CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 5, с. 900-904
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ДОНОРНЫХ И АКЦЕПТОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 1996 г. А. П. Сафронов, А. А. Тагер, Е. В. Королева
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 2.9.03.95 г.
Исследовано растворение ПАК в широком круге растворителей донорной и акцепторной природы в интервале 273-423 К. Получена фазовая диаграмма с НКТР для системы ПАК-ТГФ. Калориметрически измерены значения средней удельной энтальпии смешения и парциальной избыточной энтальпии растворителя для растворов ПАК в воде, акцепторном растворителе бутаноле и донорном растворителе ДМФА во всем диапазоне составов при разных температурах. Аналогичные данные получены также для водных растворов ближайшего гомолога ПАК - полиметакриловой кислоты, ПАК сильнее взаимодействует с веществами донорной природы, чем с веществами акцепторной природы. В отличие от других исследованных растворов для системы ПАК-вода обнаружены аномальные экстремумы на концентрационных зависимостях парциальной избыточной энтальпии воды. Результаты обсуждены с точки зрения особенностей сольватации и с ассоциации в растворах ПАК.
ПАК широко используется в практике как водорастворимый полимер. Структура, вязкость, электропроводность, ионизация разбавленных водных растворов ПАК и ее производных исследованы достаточно подробно [1]. Однако вплоть до недавнего времени в значительно меньшей степени были изучены термодинамические характеристики процесса растворения ПАК. В последние годы в результате серии систематических исследований термодинамики смешения ПАК, ее солей и сополимеров с водой [2-5] было обнаружено, что изменение термодинамических свойств водных растворов ПАК имеет ряд особенностей. Во-первых, ПАК энергетически слабо взаимодействует с водой, что проявляется в малых величинах энтальпии смешения, которая может быть даже положительной при малых значениях ММ полимера. Во-вторых, растворимость ПАК в воде носит преимущественно энтропийный характер, т.е. энтропия смешения положительна, что не типично для водных растворов. В-третьих, на концентрационных зависимостях энтальпий разбавления и средних энтальпий смешения наблюдаются множественные экстремумы, которые ранее не наблюдали в системах полимер-растворитель. Было высказано предположение [2], что наблюдаемый характер термодинамических функций смешения обусловлен особенностями конформационной структуры ПАК в твердом состоянии и ее изменением при взаимодействии с водой в области концентрированных растворов. Представляло интерес выяснить, в какой степени эти особенности могут быть отнесены на счет самой ПАК и в какой степени они обусловлены спецификой воды как растворителя.
В этой связи цель настоящей работы - термодинамическое исследование во всем диапазоне составов при разных температурах процесса взаимодействия ПАК и ее ближайшего гомолога - полиметакриловой кислоты (ПМАК) с водой и с другими растворителями донорной и акцепторной природы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПАК с А/ = = 1.2 х 105 и ПМАК с М = 4 х 104. Для предотвращения контакта с атмосферной влагой образцы полимеров сушили до постоянной массы в вакууме и хранили в запаянных ампулах при остаточном давлении 10 Па. Растворители очищали по стандартным методикам [6], Фазовые диаграммы определяли методом точек помутнения [7]. Калориметрические измерения проводили на калориметре МИД-200 типа Кальве с чувствительностью ячеек 0.22 В/Вт. Относительная погрешность определения тепловых эффектов не превышала 2%. Экспериментально при разных температурах измеряли энтальпии растворения полимеров АЯраств и энтальпии разбавления АЯразб заранее приготовленных растворов заданной весовой концентрации <в2 в большом количестве растворителя. Экспериментально полученные концентрационные зависимости энтальпии разбавления интерполировали полиномом с помощью пакета программ ТаЫеСигуе 3.0, после чего по термохимическому циклу [8, 9] с помощью пакета программ МаШСас! 4.0 рассчитывали значения средних удельных энтальпий смешения по-
лимеров с растворителями Акт и избыточных парциальных энтальпий компонентов Н^, Я^.
Д/Г = а)2(Д#раств - АЯразб)
Я2£ =
1О2
. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведены результаты исследования растворимости ПАК в растворителях, отличающихся значениями донорных и акцепторных чисел по шкалам Гутмана [10-12] в интервале 265-450 К. Видно, что ПАК не растворима в неполярных растворителях, таких как гексан или толуол, не обладающих ни донорными, ни акцепторными свойствами, а также в акцепторных растворителях, не обладающих донорными свойствами, таких как хлороформ и СС14. В растворителях, проявляющих как донорные, так и акцепторные свойства, выраженные в средней степени, ПАК либо не растворяется (ацетон, ак-рилонитрил), либо ограниченно растворима (например, в ТГФ). ПАК неограниченно смешивается с сильнодонорными (третичные амиды) и сильноакцепторными (вода, спирты, кислоты) растворителями. Фазовое состояние всех систем не изменялось в исследованном интервале температур, за исключением системы ПАК-ТГФ, для которой была получена фазовая диаграмма, приведенная на рис. 1. Видно, что она представляет собой бинодаль с НКТР, лежащей при 268.3 К и концентрации полимера 2.7%. Во всех случаях, когда ПАК неограниченно растворялась, образовывались прозрачные растворы, за исключением водных систем, в которых наблюдалась слабая опалесценция, не изменявшаяся в диапазоне 268-500 К.
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости средних удельных энтальпий смешения ПАК и ПМАК с водой при 290, 298 и 305 К. Видно, что при всех температурах для обеих систем значения энтальпии смешения отрицательны во всей области составов, т.е. смешение сопровождается выделением тепла. Однако для водных растворов ПАК экзотермические эффекты смешения меньше по абсолютной величине, чем для системы ПМАК-вода,' и на концентрационных зависимостях Дйт наблюдается участок с точкой перегиба. Более отчетливо различия в поведении ПАК и ПМАК в воде проявляются на концентрационных зависимостях избыточной парциальной энтальпии воды, приведенных на рис. 3. Видно,
Растворимость ПАК в органических растворителях в интервале 265-450 К
Растворитель Ш АЫ Растворимость ПАК
Гексан - 0 н
Толуол - - н
Тетрахлорметан - 8.6 н
Хлороформ - 23.1 н
Ацетонитрил 14.1 18.9 н
Этилацетат 17Л - н
Ацетон 17.0 12.5 н
ТГФ 20.0 8.0 НКТР = 268 К
Вода 18.0 54.8 Р
Этанол 19.2 37.9 Р
Бутанол 19.8 37.3 Р
Уксусная кислота - 51.9 Р
ДМФА 26.6 16.0 Р
Метилпирролидон 27.3 13.3 Р
Гексаметилфосфортриамид 38.8 10.6 Р
что зависимости Я, от состава для системы ПМАК-вода описываются плавными кривыми, лежащими в отрицательной области и равномерно вогнутыми к оси абсцисс, в то время как для
£
системы ПАК-вода Н1 изменяет знак и на концентрационных зависимостях имеются экстремумы. Аналогичные особенности наблюдаются и
£
для концентрационных зависимостей Я2. Как ранее было показано в работе [2], такой же аномальный характер имеет и концентрационная зависимость энтальпии разбавления растворов ПАК в воде.
£
Известно [8,13], что изменение знака Я, в области концентрированных растворов типично
2 4 б%,%
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПАК-ТГФ.
902
САФРОНОВ и др.
Рис. 2. Концентрационные зависимости средней удельной энтальпии смешения ПАК с водой при 290 (]), 298 (2), 313 К (3) и ПМАК с водой при 298 (4) и 313 К (5).
Рис. 3. Концентрационные зависимости избыточной парциальной энтальпии воды в системе ПАК-Н20 при 290 (/), 298 (2), 313 К (5) и в системе ПМАК-Н20 при 298 (4) и 313 К (5).
для стеклообразных полимеров, плохо взаимодействующих с растворителем. В этом случае в области концентраций, близких к чистому поли-
е
меру, Я, < 0 из-за преобладания экзотермического вклада, обусловленного стеклообразным состоянием полимера. В менее концентрированных
£
растворах, где полимер уже расстеклован Н1 > 0 вследствие преобладания эндотермического
вклада взаимодействий между компонентами.
£
При этом на концентрационной зависимости Я, появляется максимум при (02 = 0.8-0.9 [12]. Однако для системы ПАК-вода на концентрационной
Е '
зависимости Я, .наряду с описанным выше имеется минимум при со2 = 0.6-0.7 и дополнительный максимум при со2 = 0.5-0.6, которые не могут быть связаны со стеклообразным состоянием ПАК. Таким образом, из данных, представленных на рис. 3, следует, что после расстекловыва-ния ПДК ее взаимодействие с водой резко улучшается в достаточно узкой области составов.
Можно предложить следующее объяснение
наблюдаемого сложного характера концентраци-
£
онной зависимости Я, для системы ПАК-вода и ее отличий от аналогичной зависимости для системы ПМАК-вода. В твердом состоянии макромолекулы ПАК способны образовывать прочные ассоциаты вследствие появления внутри- и межмолекулярных водородных связей с карбоксильными группами. При добавлении воды происходит увеличение подвижности и расстекловы-вание ПАК, но при этом ассоциаты ПАК сохраняются и в концентрированном растворе, обусловливая плохое взаимодействие с водой. Однако с увеличением концентрации воды в системе сольватация начинает конкурировать с ассоциацией. По-видимому, в области концентраций со2 = 0.6-0.7 происходит кооперативное разрушение ассоциатов ПАК и образование сольватиро-ванных комплексов ПАК-Н20. Этому переходу соответствует резкое улучшение взаимодействия
ПАК с водой и минимум на концентрационной за-
£
висимости Я, . Рассчитанное из положения минимума соотношение звеньев ПАК и молекул воды в сольватном комплексе составляет ~1: 2.
£
На концентрационных зависимостях Я, для водных растворов ПМАК аномалии отсутствуют. Наличие группы СН3 в звене ПМАК не ухудшает, а напротив улучшает взаимодействие карбоксильной группы с водой, о чем свидетельствует увеличение экзотермического эффекта смешения по сравнению с растворами ПАК. Однако метальная группа мешает самоассоциации и плотной упаковке макромолекулярных цепей в твер-
дом состоянии, затрудняя ее пространственно. Поэтому разрушение ассоциатов и образование сольватов при растворении ПМАК в воде происходит не кооперативно в узкой области составов, как в случае более плотных ассоциатов ПАК, а постепенно по мере разбавления раствора.
Было исследовано влияние температуры на вид концентрационных зависимостей Я, для водных растворов ПАК и ПМАК. Из рис. 3 следует, что в первом случае при нагревании экстремумы сглаживаются, а при охлаждении становятся более выраженными. Во втором случае монотонный характер кривых не изменяется. Такое поведение согласуется с предположением об особой роли ассоциации и сольватации при растворении ПАК в воде, поскольку при повышении температуры кооперативный характер разрушения ассоциатов нарушается тепловым движением.
На рис. 4 представлены концентрационные зависимости средних энтальпий смешения ПАК с сильноакцепторным растворителем бутанолом и сильнодонорным растворителем ДМФА при 298 и 305 К. Видно, что они представляют собой плавные кривые с минимумом, лежащим в области отрицательных значений Л1г'п. Энтальпии смешения ПАК с акцепторным растворителем - бутанолом, близки к значениям ДА"1 для системы ПАК-Н20. Энтальпии смешения ПАК с донорным растворителем ДМФА по абсолютной величине практически вдвое превышают значения Д/г'" для растворов ПАК в бутаноле и воде.
На рис. 5 представлены концентрационные зависимости избыточных парциальных энтальпий растворителя для систем ПАК-бутанол и ПАК-ДМФА при 298 и 305 К. Видно, что они представляют собой лежащие в отрицательной области монотонные кривые, равномерно вогнутые к оси абсцисс. Кривые имеют вид, типичный для систем полимер-растворитель, никаких аномалий на них не наблюдается. Аналогичньш вид имеют кон-
центрационные зависимости Н2 ■
Из анализа данных, представленных на рис. 2-5, можно сделать следующие выводы.
Во-первых, ПАК значительно лучше взаимодействует с растворителями донорной природы, чем акцепторной. Это указывает на преобладание акцепторных свойств у самой ПАК, которые обусловлены атомом водорода карбоксильной группы, способным к образованию водородной связи.
Во-вторых, аномальный характер концентрационной зависимости избыточных парциальных энтальпий растворителя наблюдается лишь для системы ПАК-Н20. Ни для растворов ПАК в бутаноле, ни для растворов ПАК в ДМФА, на кри-£
вых Я | экстремумов, обусловленных коопера-
0.2 0.4 0.6 0.8 0)2=1
Рис. 4. Концентрационные зависимости средней удельной энтальпии смешения ПАК с бутанолом при 298 (/), 305 К (2) и с ДМФА при 298 (5) и 313 К (4).
Рис. 5. Концентрационные зависимости избыточной парциальной энтальпии растворителя в системе ПАК-бутанол при 298 (/), 305 К (2) и в Системе ПМАК-ДМФА при 298 (3) и 305 К (4).
904
САФРОНОВ и др.
тивным разрушением ассоциатов ПАК, не наблюдали. По-видимому, это связано с особенностями воды как растворителя. Известно [14], что доля неспецифических ван-дер-ваальсовых взаимодействий в воде составляет лишь - 7%, в то время как в ДМФА 82%. Поэтому при растворении ПАК в органических растворителях сольватация происходит не только за счет взаимодействия с карбоксильными группами, но и в существенной степени вследствие неспецифических взаимодействий с углеводородным скелетом. Это предопределяет плавный переход от ассоциатов ПАК, существующих в твердой фазе к сольватам при постепенном разбавлении раствора. Напротив, при растворении в воде, молекулы которой мало способны к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, сольватация происходит кооперативно в узкой области составов, когда концентрация воды в системе оказывается достаточной для разрушения ассоциатов ПАК, образованных межцепными водородными связями карбоксильных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981.
2. Тагер А.А., Адамова JI.B., Сафронов А.П., Клюжин Е.С., Жигалова Е.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 33. № 12. С. 10.
3. Сафронов А.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова Л.В. Н Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № б. С. 700.
4. Адамова Л.В., Клюжин Е С., Сафронов А.П., Неру ut Н.Т., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 893.
5. Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова Л.В., Сафронов А.П. Ц Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. J4 8. С. 1357.
6. Гордон А., Форд Р, Спутник химика. М.; Мир, 1976.
7. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Уральский гос. ун-т, 1991.
8. Тагер A.A. Физикохимия полимеров, М.; Химия, 1978.
9. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В,А., Ермакова Т.Г., Татарова Л,А., Кашик Т.Н. Н Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2421.
10. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.
11. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и ком-плексообразование в неводных средах. М,: Мир, 1984.
12. Fawcett W.Ü. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. Me 37. P. 9540.
13. Сафронов А.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. JMs 10.С. 2198.
14. Белоусов В,П., Панов М.Ю. Термодинамика йодных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983;
Thermodynamics of Dissolution of Polyacrylic Acid in Donor and Acceptor Solvents
A. P. Safronov, A. A. Tager, and E. V, Koroleva
Ural State University pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Dissolution of PAA in various donor and acceptor solvents was studied at 273-423 K. A phase diagram with LCST was obtained for PAA-THF system. Mean specific enthalpy of mixing and partial excess enthalpy of the solvent were determined by calorimetry for the solutions of PAA in water, the acceptor solvent (butanol), or the donor solvent (DMF), over the entire range of compositions and at different temperatures. Similar data were also obtained for aqueous solutions of poly(methacrylic acid) as the closest PAA homolog. PAA more readily interacts with the donor compounds than with the acceptor ones. In contrast to the other solutions studied, the PAA-water system is characterized by abnormal extrema in the concentration dependences of the partial excess enthalpy of water. The results are discussed in terms of specific features of solvation and association processes in PAA solutions.
