CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия Б, 1993, том 35, № 7
УДК 541.64:536.7:547.391
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И АКРИЛАТОВ С ВОДОЙ © 1993 г. Л. В. Адамова*, Е. С. Клюжин**, А. П. Сафронов*, Н. Т. Неруш*, А. А. Тагер*
*Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина
606006 Дзержинск Нижегородской обл.
Поступила в редакцию 26.10.92 г.
Изучена термодинамика набухания в воде сополимеров акриловой кислоты и акрилатов различной химической природы. Результаты изучения кинетики и равновесной сорбции паров воды, значения фактора недоступности полярных групп сополимеров для молекул воды, рассчитанные по методу групповых вкладов, свидетельствуют об уплотнении структуры сополимера в процессе сорбции. Вследствие гидрофобности сополимера вода сорбируется ими в виде кластеров. Для сополимеров акриловая кислота-метилметакрилат и акриловая кислота-метилакрилат термодинамическая устойчивость водных растворов возрастает по мере повышения содержания в них акриловой кислоты, что сопровождается увеличением отрицательных значений энтальпии Мт. При этом для сополимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, Asm > 0, для стеклообразных сополимеров Asm < 0. С увеличением размера алкильного радикала в акрилатах значения Mm и Asm изменяются по кривым с максимумом, а величина Дgm резко уменьшается. При этом все термодинамические параметры стремятся к нулю.
Недавно нами были обнаружены уникальные термодинамические свойства водных растворов полиакриловой кислоты (ПАК), выражающиеся в аномальных кривых концентрационной зависимости теплот разбавления и энтальпий смешения, на которых наблюдается не один, а два максимума или минимума [1]. Было высказано предположение, что дополнительные экстремумы связаны с конформационными превращениями ПАК. Настоящая работа посвящена термодинамике взаимодействия с водой сополимеров акриловой кислоты (АК) и акрилатов разной химической природы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеры получали радикальной полимеризацией сомономеров в растворе изопропилово-го спирта при 343 К в присутствии перекиси бен-зоила [2]. Их состав варьировали путем изменения соотношения мономеров в реакционной смеси и оценивали по значению кислотного числа. Характеристики исследованных сополимеров приведены в табл. 1. Все сополимеры при 298 К в воде не растворялись, а ограниченно набухали. При нагревании было обнаружено неограниченное растворение в воде только для сополимера АК и метилакрилата (МА) состава 0.8 : 0.2. Для его растворов методом точек помутнения получена фазовая диаграмма с ВКТР, равной 328 К. При 298 К сополимеры АК и ММА всех составов находились в стеклообразном состоянии, сополи-
меры АК и МА, содержащие 20% АК, при этих условиях были в высокоэластическом состоянии; сополимеры, содержащие большие количества АК, - в стеклообразном.
Изучали изотермическую последовательную сорбцию паров воды на образцах различных сополимеров при 298 К и рассчитывали энергии Гиббса их смешения с водой Agm■, калориметри-
Таблица1. Характеристика сополимеров алкилакри-латов и АК
Сополимер Состав мономерной смеси, мол. % Кислотное число Состав сополимера, мол. %
МА-АК 20:80 513.6 30.11 :69.89
50:50 308.7 56.00 : 44.00
80:20 118.5 82.30: 17.70
ММА-АК 20:80 487.0 30.03:69.97
50:50 273.0 57.11 :42.89
80:20 97.1 83.46: 16.54
Бутилакрилат-АК 50:50 - -
Гексилакрилат-АК 50:50 - -
Нонилакрилат-АК 50:50 - -
Додецилакрилат-АК 50:50 - -
893
9*
894
АДАМОВА и др.
P/Ps
Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды х/т и значения фактора недоступности z для сополимеров АК-МА (а), АК-ММА (б) состава 80 :20 (1), 50 :50 (2) и 20 : 80 (3). Штриховыми линиями показаны изотермы, рассчитанные по методу [3J.
чески измеряли энтальпии смешения Дйт и рассчитывали энтропийную составляющую смешения 7Л?Л. Подробно методики эксперимента и расчета изложены в работе [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены изотермы сорбции паров воды сополимерами АК-МА и АК-ММА разного состава. Из рис. 1 можно сделать следующие выводы.
1. Экспериментальные изотермы сорбции расположены для всех систем ниже теоретически рассчитанных на основании инкрементов поглощения воды функциональными группами полимеров при условии их полной доступности по методу [3]. Это означает, что у реальных сополимеров большое число полярных групп недоступно для молекул воды. Нами был рассчитан фактор недоступности г, представляющий собой отношение количества воды, поглощенной фактически сополимером, к количеству воды, рассчитанному по инкрементам отдельных полярных групп [4]. Величина г во всей области относительного давления пара воды р/р5 значительно <1. Для сополимера АК-МА, содержащего 20% АК, г с давлением пара не изменяется, а для сополимера, содержащего 80% АК, в определенной области р/р1 величина г с давлением пара уменьшается. Это указывает на уплотнение структуры сополимера при сорбции воды и уменьшение вследствие этого числа доступных полярных групп.
2. Все изотермы упираются в ось ординат, что характерно для ограниченно набухающих полимеров. Количество воды, поглощенной 1 г полимера при р/р; = 1, отвечает максимальной степени набухания образцов при 298 К.
3. Изотермы сорбции воды некоторыми сополимерами имеют необычную форму. Так, для образцов, содержащих 20% АК, изотермы сорбции имеют форму 3-образных кривых, наблюдающихся при сорбции паров неинертных растворителей полимерами [5]. При увеличении содержания АК в сополимере изотермы приобретают ступенчатый вид. Это было показано в работе [6]. Аналогичный вид имеют изотермы сорбции воды на образцах, представляющих композиции на основе ПАК и мочевино-формальдегидного полимера [7]. Такой ступенчатый вид изотерм сорбции с горизонтальным участком, по-видимому, обязан присутствию в системе ПАК, которая в процессе сорбции изменяет конформацию. Это прежде всего сказывается на кинетике сорбции паров воды (рис. 2).
Как правило, количество сорбированной воды во времени постепенно увеличивается и достигает постоянного равновесного значения (кривая 1). Это отвечает Б-образным изотермам. Кривая кинетики сорбции, соответствующая горизонтальным участкам изотерм (кривая 2), имеет совер-
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
895
шенно другую форму: вначале сорбция резко возрастает во времени, а затем происходит самопроизвольная десорбция и равновесное количество сорбированной воды отвечает точкам на горизонтальном участке изотерм. Такой тип кинетических кривых сорбции наблюдали ранее [8]. Их связывают с уплотнением структуры полимера, происходящим под влиянием сорбированного вещества, которое, пластифицируя полимер, переводит его в высокоэластическое состояние и облегчает объемную усадку [9]. По-видимому, вода пластифицирует сополимеры, содержащие большое количество АК, и вызывает уплотнение их структуры. Интересно, что при сорбции воды на образцах самой ПАК на изотермах отсутствуют горизонтальные участки [1].
Специфика АК проявляется в характере концентрационной зависимости теплоты разбавления, которая для сополимеров, содержащих большие количества АК, выражается кривой с двумя максимумами.
Было показано, что для ПАК, находящейся в Н-форме, превалирует гидрофобная гидратация [1]. Гидрофобность еще в большей степени выражена у сополимеров АК и акрилатов, в результате молекулы воды сильнее взаимодействуют друг с другом, в связи с чем вода сорбируется не в виде отдельных молекул, а в виде кластеров. Об этом свидетельствует рассчитанная нами по методике [10] функция кластеризации для сополимера МА-АК. Размер кластеров воды закономерно возрастает по мере увеличения содержания МА в сополимере.
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости энергии Гиббса, энтальпии и энтропии взаимодействия сополимеров МА-АК и ММА-АК с водой. Поскольку все сополимеры набухают в воде ограниченно, все параметры определены в области составов, с весовой долей полимера 0*2 > 0.7. Для всех систем наблюдается единая закономерность. Кривые концентрационной зависимости Д#т лежат в отрицательной области
и вторая производная д2$/д(д1 > 0, т.е. системы термодинамически устойчивы [11] и их устойчивость уменьшается по мере увеличения содержания МА или ММА в сополимере. Для всех сополимеров АК-ММА ДАт во всей области составов отрицательна, и по мере повышения содержания АК значения ААт уменьшаются. Для сополимера АК-МА при содержании МА 80% ЫЬт > 0.
Особый интерес представляют изменения энтропии. Для сополимеров МА и АК, которые при 298 К находятся в высокоэластическом состоянии, Азт > 0, т.е. процесс взаимодействия с водой сопровождается разрушением структуры поли-
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции паров , воды сополимером АК-МА состава 50 : 50 при р!рх < 0.4 (1)и0.4 <р/рх < 0.8(2). Ап-удлинение спирали.
0.5 ©2=1
Рис 3. Термодинамические параметры смешения с водой сополимеров АК-МА (а) и АК-ММА (б) состава 80 : 20 (1), 50 : 50 (2) и 20 : 80 (3). Сплошные кривые - Agm, штриховые - Ah„ и штрихпунктирные - TAsm.
896
АДАМОВА и др.
Рис. 4. Зависимость термодинамических параметров смешения Д#т (1), ДЛт (2) и 7Лут (3) сополимера с водой от числа групп СН2 в молекуле алкилакрилата.
мера. Для сополимеров АК и ММА, находящихся при 298 К в стеклообразном состоянии, Дут < О, что обычно связано с рыхлой упаковкой полимерных стекол [9]. Эти результаты указывают на то, что процесс набухания в воде сополимеров, содержащих небольшие по размерам углеводородные заместители, происходит за счет энергетических взаимодействий, т.е. при отрицательной энтальпии смешения. Для сополимеров АК и МА, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии, А*т > 0, что также способствует отрицательным значениям Agm. Для сополимеров АК и ММА, находящихся в стеклообразном состоянии, отрицательные значения Азт не благоприятствуют взаимодействию с водой.
С увеличением размера алкильного радикала в акрилатах взаимодействие сополимеров с водой резко уменьшается. Они сорбируют пары воды в количестве, на порядок меньшем, чем аналогичные по составу сополимеры АК с МА или с ММА. Небольшое термодинамическое сродство этих сополимеров к воде проявляется в неболь-
ших абсолютных величинах Agm, которые, как видно из рис. 4, закономерно уменьшаются с ростом числа групп -СН2- в радикале алкилакрилата и стремятся к нулю. Энтальпия и энтропия взаимодействия с водой с увеличением числа групп -СН2- изменяются по кривым с максимумом, что свидетельствует об одновременном влиянии двух факторов: увеличение числа групп -СН2- приводит к возрастанию энергии, необходимой для раз-движения алкильных радикалов, что сопровождается ростом положительных значений Ahm и Asm; увеличение алкильного радикала способствует росту гидрофобной гидратации, что должно сопровождаться повышением отрицательного вклада в Ahm и Asm, поэтому их положительные значения уменьшаются и, как Agm, стремятся к нулю.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сафронов А.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Ада-моваЛ.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 700.
2. Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Лисовцев В.В., Ва-лежная Т.А., Курилова В.А., Потапов В.Н. // Пласт, массы. 1985. № 5. С. 10.
3. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Мир, 1976.
4. Белокурова А.П., Чалых А.Е., Комарова Т.П. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 5. С. 1071.
5. Тагер A.A., Цилипоткина М.В. // Успехи химии. 1978. Т. 47. М» 1.С. 152.
6. Адамова Л.В., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Куликова А.Е. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1991. С. 108.
7. Литманович A.A., Паписов И.М., Баличев-ская Л.К. II Тез. докл. IV Всесоюз. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1991. С. 167.
8. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
9. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978.
10. Zimm В., Lundberg I. // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. No. 4. P. 425.
11. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 897
Thermodynamics of Interaction Between Water and Copolymers
of Acrylate and Acrylic Acid
L. V. Adamova*, E. S. Klyuzhin**, A. P. Safronov*, N. T. Nerush*, A. A. Tager*
*Gor'kii State University, Ural, Pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia **Kargin Research Institute of Polymer Chemistry and Technology, Dzerzhinsk, Nizhnii Novgorod Region, 606006 Russia
Abstract - The thermodynamics of swelling of acrylate-acrylic acid copolymers in water has been studied for acrylates of different chemical nature. Kinetic and equilibrium properties of water vapor sorption, as well as the values of factor of inaccessibility of copolymer polar groups for water molecules calculated by the method of group contributions, testify that the polymer structure becomes more close during the sorption. Because copolymers are hydrophobic, they absorb water in cluster form. For acrylic acid-methyl methacrylate and acrylic acid-methacrylate copolymers the thermodynamic stability of aqueous solutions rises with increasing acrylic acid content, which is accompanied by the increase in negative enthalpy Ahm values. For copolymers in a high-elasticity state Asm > 0, while for glassy copolymers Asm < 0. The dependences of Дйт and Asm on the alkyl radical size have maximum, Agm falls sharply with the increase in number of methylene groups, while all thermodynamic parameters tend zero.
