CC BY
1 УДК 54.121:543
Е. В. Школьников,
доктор химических наук, профессор
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ MO
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Введение. Ранее [1; 2] термодинамическим методом рассчитано влияние водородного показателя рН на молярную растворимость твердых гидроксидов М(ОН)2 и дана характеристика их амфотерности в водных средах. Представляет интерес термодинамический расчет растворимости в водно-щелочной среде твердых оксидов МО, где М - Ве, Sn, Pb, Cd, 3d -элементы от Mn до Zn.
Кристаллические и аморфные оксиды широко применяются в производстве керамики и стекол, минеральных красок и эмалей, оксидных электродов и катализаторов, в металлургии, полупроводниковой электронике и медицине [3-6].
Амфотерность оксидов МО исследована мало, а количественные сведения о растворимости их в водных средах весьма скудные и нередко противоречивые [3-7]. Так, согласно данным справочника [7] рассматриваемые оксиды МО мало (PbO, HgO) или практически не растворяются в воде, реагируют с кислотами, а с щелочами реагируют только ВеО (при сплавлении), ZnO и PbO. По данным работы [4] белый осадок Sn(OH)2, растворимый в кислотах и щелочах, легко переходит при нагревании в темный амфотерный оксид SnO. Обезвоживанием белого осадка РЬ(ОН)2 при 100°С получают красный оксид а - PbO, а при более низких температурах - желтый оксид β - PbO. Обе модификации растворяются в кислотах и концентрированных щелочах [4]. В соответствии с работой [5] оксид ВеО при нагревании реагирует с кислотами и щелочами, СоО амфотерен с преобладанием основных свойств, оксид MnO с щелочами реагирует при сильном и длительном нагревании. Согласно работе [6] черный оксид а -SnO и красный оксид а - PbO с тетрагональной структурой амфотерны с преобладанием осшвных свойств. Бурая кубическая модификация CdO, черная моноклинная CuO и серо-зеленая кубическая модификация а -СоО при сплавлении с щелочами образуют соответственно кадматы, куп-
раты и кобальтаты (II). Черный оксид железа (II) реагирует с кислотами и щелочными растворами, но после прокаливания его химическая активность и пирофорность снижаются. Непрокаленный гексагональный оксид а - ВеО гигроскопичен, прокаленный ниже 500 °С легко взаимодействует с кислотами и труднее с растворами щелочей [6].
Целью исследований является количественная оценка амфотерности твердых оксидов MO, где M-Be, Mn-Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, для чего необходимо определить влеяние водородного показателя pH на молярную растворимость оксидов в водно щелочной среде, а также рассчитать термодинамические константы гетерогенных кислотно-основных равновесий для оксидов в воде, щелочной и кистой средах.
Методика проведения исследований. С использованием методики
[I] выполнен термодинамический расчет растворимости кристаллических и аморфных оксидов МО в чистой воде и водно-щелочной среде (с добавлением NaOH) при рН 7-15 и 25°С. Необходимые для расчета термодинамических констант растворимости К° (ПРт = aM2+ ■ aOH) стандартные значения ΔΟ° образования ионов в водных растворах взяты из работы [8], значения ΔΟ° образования твердых оксидов при 298 К - из справочников
[7; 9; 10]. Молярную растворимость МО в чистой воде и водных растворах NaOH рассчитывали с учетом ионной силы раствора и образования моноядерных гидроксокомплексов с использованием справочных данных
[II] , а для железа (II), кобальта (II) и меди (II) - данных работы [12] по обобщенному уравнению
s = См = —К^ Σ ft [OH- 2,
J M2+ ·>OH- ‘ = 0
где константа Ks° характеризует гетерогенное химическое равновесие (2); /м2+ и /OH- - молярные коэффициенты активности ионов М2+ и ОН-; Ро = 1, β1, β2, β3, β4 - общие константы устойчивости гидроксокомплексов МОН+, М(ОН)2, M(OH)- и M(OH)2-; для свинца (II) приняты средние значения β1 = 2,4 ■ 106, β2 = 4,2 ■ 1010, β3 = 7,9 ■ 1013. Молярную растворимость МО в 1 M растворе NaOH рассчитывали по упрощенной формуле s = 1,06 К° Σβ;.
Равновесную концентрацию свободных анионов ОН- и величину рНо насыщенных растворов оксидов в чистой воде (на рисунке указаны стрелками) находили путем решения системы, как правило, трех уравнений [1] с использованием метода Кардано для приведенного кубического уравнения. Для оксидов SnO, PbO и CuO решали систему четырех уравнений с учетом образования комплексовб соответственно, Pb(OH)- [11] и
Cu2 (OH)2+ [12]. Так как гетерогенная реакция МО(т) + Н2О(ж) = М(ОН)2(т) в стандартных условиях заметно не происходит [3-6] для рассматриваемых оксидов МО (ΔΟ°8 изменяется от -18 для MnO до +10 кДж · моль-1
для CuO в отличие от ионных оксидов СаО, SrO и BaO, для которых ΔΟ°98 указанной реакции находится в интервале от -58 до -64 кДж · моль-1), то образование твердых гидроксидов М(ОН)2 не учитывали в расчетах. Вклад нейтральных комплексов М(ОН)2 в молярную растворимость в чистой воде составляет от 0,2 у FeO до 99 % у HgO.
Результаты исследований и их обсуждение. Результаты расчетов представлены в табл. 1, где р К° = -lg Ks°, s° - общая молярная растворимость твердых оксидов в воде, [M(OH)2] - равновесная молярность нейтральных комплексов в водных растворах оксидов при 25 °С.
Данные табл. 1 показывают удовлетворительное согласие значений р К°, рассчитанных в настоящей работе и взятых из работы [13]. Для ряда оксидов расчет К° проведен впервые. Растворимость аморфных оксидов, как и гидроксидов [1; 2], выше, чем кристаллических модификаций. Растворимость (см. табл. 1) и химическая активность тонкодисперсной желтой модификации а - HgO заметно выше, чем красной кристаллической модификации β - HgO с более упорядоченной ромбической структурой [4-6]. Экспериментальные значения растворимости в чистой воде при 25°С равны 2,4 · 10-4 и 2,3 · 10-4 моль · л-1 соответственно для а - HgO и β - HgO [7], ~3 · 10-5 и ~6 · 10-5 моль · л-1 для а - PbO и β - PbO [4], ~4 · 10-5 моль · л-1 для СоО [6].
Расчет среднего лигандного числа n в гидроксокомплексах (функция Бьеррума) при рН 15 дает значения в интервале 2,5-4 для всех оксидов в табл. 1, что указывает на выполнение для них условия амфотерности n > 2 [1] в отличие от оставных оксидов MgO, CaO, SrO, ВаО (n < 2). Мини-
Термодинамические параметры растворения аморфных и кристаллических оксидов в воде и щелочи при 25 °С
р K° Н2О NaOH s,
Состав моль · л-1
расчет [13] рН° s° [M(OH)2] рНопт рБмин в 1 М
моль · л 1 NaOH
α - ВеО 20,37 - 8,12 2,3 · 10-6 1,0 · 10-6 8,9 5,87 0,041
α - SnО 26,65 26,2 7,01 2 · 10-6 1,9 · 10-6 7,1 5,71 0,058
α - РЬО 15,29 - 9,54 5,8 · 10-5 2,1 · 10-5 10,25 4,46 0,042
β - PbO 15,12 - 9,62 7,8 · 10-5 3,2 · 10-5 10,25 4,28 0,063
MnO 9,54 9,48 11,05 1,3 · 10-3 2,2 · 10-4 12,0 3,25 0,020
FeO 15,38 15,4 8,99 5,5 · 10-6 1 · 10-8 10,8 7,18 4,8 · 10-5
α - CoO 14,74 14,73 9,22 1,4 · 10-5 3,8 · 10-6 10,95 5,32 6,6 · 10-4
α - №О 15,51 15,53 8,94 4,9 · 10-6 3,1 · 10-7 10,2 6,40 3,3 · 10-4
CuO* 20,06 - 7,45 1,4 · 10-7 2 · 10-9 9,9 9,19 2,3 · 10-4
CuO 20,58 20,40 7,26 1 · 10-7 1,4 · 10-9 9,9 9,70 7 · 10-5
ZnO* 16,65 16,66 8,75 7,7 · 10-6 2,8 · 10-6 10,2 5,48 0,015
ZnO 16,82 16,83 8,68 6 · 10-6 1,9 · 10-6 10,2 5,64 0,011
CdO* 12,21 - 10,1 1,1 · 10-4 2,8 · 10-5 11,6 4,34 6,4 · 10-4
CdO 12,99 - 9,81 4,3 · 10-5 4,6 · 10-6 11,6 5,13 1,1 · 10-4
α - HgO 25,49 - 7,03 2,2 · 10-4 2,2 · 10-4 8,85 3,66 2,6 · 10-4
β - HgO 25,55 25,42 7,02 1,9 · 10-4 1,9 · 10-4 8,85 3,72 2,3 · 10-4
Аморфный порошок.
мальная растворимость оксидов МО наблюдается при оптимальной концентрации ОН--ионов, когда молярная доля нейтральных комплексов М(ОН)2 в щелочном растворе максимальна. Из этого условия, как и в работе [1], найдены значения рНопт и затем smn. Значения psmn = -lgs^ при 25°С представлены в табл. 1.
На рисунке показано сильное (в 85 и 500 раз) отрицательное влияние общих ОН--ионов на растворимость в щелочи оксидов соответственно FeO и CuO (кривые 4 и 7). У SnO, как и у HgO [1] и Sn(OH)2 [2], практиче-
Зависимость отношения молярных растворимостей в водно-щелочной среде s и в чистой воде s° от величины рН среды при 25 °С.
Оксиды: 1 - CdO, 2 - α - CoO, 3 - α - BeO, 4 - FeO,
5 - α - SnO, 6 - ZnO, 7 - CuO
ски отсутствует эффект общих ионов ОН- (см. рисунок, кривая 5). На рисунке представлены в логарифмическом масштабе зависимости отношения молярных растворимостей ряда оксидов в щелочной среде и в чистой воде от величины рН среды при 25°С.
Для сравнительной количественной оценки амфотерности оксидов использовали величину отношения (А > 1) их молярных растворимостей в щелочной среде с рН 14,7 (5 М раствор NaOH) и в чистой воде. Как следует из данных табл. 2, параметр амфотерности А стабильных кристаллических оксидов МО убывает при замене элемента М в ряду Ве^Sn^Zn^ Cu^Pb^Ni^Mn^Fe ~ Co^Cd^Hg. Последний ряд отличается от ряда,
Параметры амфотерности стабильных кристаллических оксидов в водных средах при 25°С
Оксид А pHb В Cb Ca
а - BeO 2,2 · 105 9,6 1,5 1,1 0,65
а - SnO 1,4 · 105 7,5 0,5 1,0 0,45
ZnO 4,0 · 104 11,5 2,8 1,4 1,5
CuO 1,5 · 104 12,3 5,0 1,6 1,1
а - PbO 3,4 · 103 10,8 1,3 0,9 1,2
а - NiO 3,1 · 102 11,9 3,0 0,88 1,9
МпО 2,8 · 102 12,6 1,6 1,1 1,8
FeO 55 12,8 3,8 0,93 1,9
а - CoO 48 12,3 3,1 0,70 1,7
CdO 33 13,0 3,2 0,87 1,8
β - HgO 1,6 [1] ~13 ~6 0,04 ~0,3
* Параметры: А = s(pH 14.7) / s°, pHb при sb = s°, В = pHb - pH°, Cb =|Apsb/ΔρΗ|,
Са = Δpsa / ΔpH.
установленного для гидроксидов М(ОН)2 [2], в основном положением Be и Pb, что связано с низкой величиной s° у полимерного оксида ВеО по сравнению с s° у PbO (см. табл. 1). Параметр амфотерности А аморфных оксидов ZnO (4,5 · 104), CuO (3,9 · 104) и CdO (77) заметно выше, чем у кристаллических модификаций (см. табл. 2). Параметр амфотерности и молярная растворимость стабильных оксидов МО за исключением ZnO, а -SnO и CuO существенно превышают соответствующие величины стабильных гидроксидов M(OH)2 [1; 2].
Молярная растворимость стабильных кристаллических оксидов МО в 5 М растворе NaOH при 25°С убывает в ряду а - BeO^MnO^ а -SnO^ZnO^ а - PbO^CuO^ а - NiO^CdO^ а - CoO^FeO = β - HgO от 0,51 у а - BeO до 3 · 10-4 моль · л-1 у FeO и β - HgO. Так как в указанных условиях растворимость оксидов начиная с CuO не превышает 0,12 г· л-1, для ее увеличения требуется нагревание в более концентрированных щелочных растворах, а в случае легко окисляющихся оксидов
FeO, MnO и СоО, кроме того, наличие восстановительной атмосферы [5; 6]. Несмотря на значительную величину основного параметра амфотерно-сти А, растворимость оксидов CuO и а - NiO в 5 М растворе NaOH мала (1,5 · 10-3 моль · л-1) из-за низких значений s° и 8мин (см. табл. 1) и влияния других параметров (см. табл. 2), дополняющих характеристику амфотер-ности оксидов. В табл. 2 представлены кроме параметра А значения pHb , при которых после добавления NaOH отрицательный эффект общих ОН--ионов полностью компенсируется положительным вкладом гидроксокомплексов в растворимость оксидов (sb = s°). Чем ниже величина pHb, тем при меньших добавках и концентрациях щелочи наступает увеличение растворимости оксида по сравнению с растворимостью в чистой воде. Наиболее низкие значения водородного показателя pHb найдены у амфотерных оксидов а - SnO и а - BeO, имеющих и наиболее высокие значения параметра А, а наибольшие значения pHb у CdO и HgO со слабыми признаками амфотерности (табл. 2). Параметр В, равный (pHb - рН°), определяет величину интервала рН, в котором s < s°, минимален у а - SnO и наиболее велик у CuO и HgO (см. рисунок и табл. 2). Параметры Cb и Са, равные соответственно |^psb/^pH и Δpsa / Δρ^ характеризуют темп увеличения растворимости с изменением рН при добавлении NaOH (pH > pHb) или HClO4 (pH < pH°). Амфотерные оксиды SnO, ZnO, PbO и BeO с повышенными значениями параметра Cb и с невысоким показателем pHb заметно растворяются уже в 1-2 М NaOH [3; 5]. Напротив, оксиды NiO, FeO, CoO и CdO с высокими значениями параметра Са легко растворяются в кислотах [36], но трудно и мало в очень концентрированных щелочах [3, 5, 6].
Амфотерные оксиды, как и гидроксиды [2], с химическими связями М-О, близкими по степени ионности [1] к связи О-Н, способны смещать равновесие ионизации воды и присоединять гидроксид-ионы или протоны в водных средах с образованием соответствующих ионов. Поэтому сравнительную характеристику кислотно-осшвных свойств стабильных кристаллических оксидов дополнили расчетом термодинамических параметров ΔΟ°χ и рК298 (К - константа равновесия) гетерогенных реакций в насыщенном водном растворе:
МО (к) + Н2О (ж) ^ МОН+ (р) + ОН- (р), МО (к) + Н2О (ж) ^ М2+ (р) + 2ОН- (р), МО (к) + Н2О (ж) ^ Н+ (р) + HMO- (р),
(1)
(2)
МО (к) + Н2О (ж) ^ 2Н+ (р) + MO2- (р), (4)
МО (к) + Н2О (ж) ^ М (ОН)2 (р). (5)
Результаты расчета рК298 с использованием данных [7-12] представлены в табл. 3, из данных которой следует, что за исключением а - SnO, константа равновесия (3) больше константы равновесия (1), осшвные свойства амфотерных оксидов МО преобладают над кислотными. К такому же заключению приводит расчет рК298 для химических равновесий в щелочной и кислой средах:
МО (к) + ОН- (р) ^ HMO- (р), (6)
МО (к) + 2ОН- (р) ^ MO2- (р) + Н2О (ж), (7)
МО (к) + Н+ (р) ^ МОН+ (р), (8)
МО (к) + 2Н+ (р) ^ М2+ (р) + Н2О (ж). (9)
Таблица 3
Термодинамические константы гетерогенных равновесий для стабильных кристаллических оксидов в воде (1)-(5), щелочной (6), (7) и кислой (8), (9) средах
Оксид Значение рК298 для равновесий
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
а - BeO 10,91 20,37 15,8 27,5 5,35 1,8 -0,51 -2,90 -7,60
а - SnO 16,09 26,65 14,76 - 5,76 0,77 - 2,10 -1,29
а - PbO 9,04 15,29 15,27 - 4,47 1,28 - -4,95 -12,73
MnO 6,13 9,54 15,73 - 3,76 1,74 - -7,86 -18,45
FeO 10,89 15,38 19,38 - 7,99 5,39 - -3,10 -12,57
а - CoO 10,26 14,74 - - 5,42 - - -3,73 -13,31
а - NiO 11,25 15,51 - - 6,38 - - -2,74 -12,49
CuO 14,56 20,58 19,21 32,33 8,88 5,22 4,35 0,57 -7,35
ZnO 11,80 16,82 17,3 29,53 5,75 3,26 1,55 -2,19 -11,15
CdO 9,09 12,99 17,43 - 5,37 3,44 - -4,89 -14,98
β - HgO 14,96 25,55 18,53 - 3,74 4,54 - 0,97 -2,43
Из данных табл. 3 видно, что наиболее растворимы в щелочах оксиды SnO, PbO, BeO, ZnO, в кислотах - MnO, CdO, PbO, СоО. Образование нейтральных комплексов М(ОН)2 при растворении твердых оксидов в воде в соответствии с равновесием (5) наиболее вероятно для HgO и наименее - для CuO, FeO, NiO.
Выводы
1. Термодинамическим методом с учетом образования гидроксоком-плексов рассчитано влияние величины рН водно-щелочной неокислительной среды на молярную растворимость при 25°С твердых оксидов МО, где М - Be, Sn, Pb, Cd, Hg, 3d - элементы Mn-Zn.
2. Установлена выполнимость для исследованных оксидов условия амфотерности (среднее лигандное число в гидроксокомплексах n > 2 (при рН 14-15) и дана количественная оценка их амфотерности (параметр А возрастает от 1,6 у HgO до 2,2 · 105 у BeO).
3. Растворимость в водных средах и параметр амфотерности А оксидов уменьшаются при переходе от аморфной к стабильной кристаллической модификации. Молярная растворимость и параметр амфотерности А стабильных оксидов МО за исключением ZnO, а - SnO и CuO существенно превышают соответствующие величины стабильных гидроксидов М(ОН)2.
4. Расчет термодинамических констант гетерогенных кислотно-осшвных равновесий в водных средах для стабильных кристаллических оксидов МО указывает на преобладание осшвных свойств, наиболее заметных у MnO, CdO и FeO и наиболее слабых у HgO. Лишь у SnO, как и у Sn(OH)2 [2], слабые кислотные свойства преобладают над слабыми осшвными свойствами.
Библиографический список
1. Школьников Е. В. Расчет растворимости гидроксидов элементов II группы в воде и щелочных средах // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 173. СПб, 2005. С. 135-141.
2. Школьников Е.В. Термодинамический анализ амфотерности гидроксидов M(OH)2 // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 177. СПб, 2006. С.156-164.
3. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб.; М.: Краснодар, 2003. Т. 1. 656 с.; Т. 2. 688 с.
4. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1963. Т. 1; 1966. Т. 2. 836 с.
5. АхметовН. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1988. 640 с.
6. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца и Н. С. Зефирова // Большая Российская энциклопедия. Т. 1-5. М., 1988-1998.
7. Ефимов А. И. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник / Л.: Химия, 1983. 392 с.
8. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. шк., 1982. 320 с.
9. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 470 с.
10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1-4 / Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука, 1979-1981.
11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
12. Фиштик И. Ф., Ватаман И. И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: Штиинца, 1988. 294 с.
13. Кумок В.Н., Кулешова О. М., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 267 с.
Термодинамическим методом рассчитано влияние водородного показателя pH на молярную растворимость кристаллических и аморфных оксидов МО(М - Ве, Mn-Zn, Cd, Hg, Sn, Pb) в водно-щелочной неокислительной среде при 25 °С. Рассчитаны константы гетерогенных кислотно-основных равновесий для твердых оксидов MO в воде и водных растворах.
* * *
The influence of hidrogen index pH on the molar solubility of crystalline and amorphous oxides МО(М - Ве, Mn - Zn, Cd, Hg, Sn, Pb) in an aqueous alkaline medium was calculated thermodinamically. The constants of heterogeneous acidic-basic equlibria were calculated for solid oxides MO in water and aqueous solutions.
