CC BY
6УДК 54.121:543
Е. В. Школьников,
доктор химических наук, профессор
Санкт-Петербургская государственная
лесотехническая академия
РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ША ГРУППЫ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Термодинамический метод, параметр амфотерности.
Thermodynamic method, amphoterism parameter.
Введение. Ранее [1] дана термодинамическая характеристика амфотерности твердых гидроксидов M(OH)2 в водных неокислительных средах.
Целью настоящей работы является термодинамический расчет влияния водородного показателя рН на молярную растворимость в водных средах гидроксидов М(ОН)3 и метагидроксидов МО(ОН), где М - элемент главной подгруппы III группы. Результаты расчета могут использоваться при получении гидроксидов и оксидов, определении условий гидролиза, практически полного осаждения или эффективного маскирования катионов в виде растворимых гидроксокомплексов [2-5]. Гидроксиды и мета-гидроксиды элементов ША группы применяются в производстве специальных стекол, эмалей и цементов, в химическом анализе и синтезе, медицине. Амфотерность этих соединений исследована недостаточно, а количественные сведения о растворимости их в водных средах скудные и нередко противоречивые. Так, согласно данным [3-5] у слабых кислот Н3ВО3 и HBO2 основные свойства отсутствуют и заметна растворимость в холодной воде в отличие от практически нерастворимых гидроксидов других элементов IIIА группы. Вместе с тем известны кристаллические ацетат, перхлорат и гидросульфат бора(Ш), и предполагается, что кислотные свойства В(ОН)3 обусловлены образованием в водном растворе катионов водорода (гидроксония) и гидроксокомплексов В(ОН)4- [6]. Твердые белые гидроксиды Al(OH)3, Ga(OH)3 и In(OH)3 растворяются в кислотах и сильных щелочах, причем у In(OH)3 кислотные свойства выражены слабо. Свежеосаж-денные гидроксид индия(Ш) и таллия(Ш) легко растворяются в разбавлен-
ных кислотах, не растворяются в разбавленных щелочах, а в концентрированных растворах сильных щелочей образуют неустойчивые индаты и тал-латы [4; 6]. По данным [6] гидроксид галлия(Ш) очень близок к идеальной амфотерности, легко растворяется в сильных щелочах с образованием устойчивых галлатов типа M[Ga(OH)4], а согласно [2] его кислотные свойства выражены сильнее основных.
Идентифицированы четыре кристаллические модификации Al(OH)3: моноклинный (у) и триклинный (у*) гиббсит, или гидраргиллит; моноклинный байерит (а) и триклинный нордстрандит (в) и две моди-фикации AlO(OH) (ромбические бемит и диаспор). Химическая активность убывает в ряду: аморфный гель ^ байерит ^ гиббсит ^ бемит ^ диаспор. Кристаллические H3GaO3 , In(OH)3 и коричневый гидроксид Tl(OH)3 могут быть получены при осаждении из щелочных растворов [3-6].
В водном растворе, насыщенном относительно малорастворимого гид-роксида M(OH)3 или МО(ОН), устанавливаются гетерогенные химические равновесия:
M(OH)3(r) □ M3+(p) + 3OH-(p); (1)
МООН(т) + H2O^) □ М3+(р) + 3OH"te), (1*)
термодинамическая константа которых определяется выражением
K0 = IE = a(i 3+)a3(i 1 -) = constant (T), (2)
где a(i 3+), a(i 1 -) - активности ионов М3+ и ОН-.
Метод проведения исследования. Термодинамический расчет величины К0 для равновесий (1, 1*) выполнен с использованием методики [1]. Необходимые для расчета значения AG0 образования ионов в водных растворах взяты из работы [7], значения AG0 образования твердых гидрокси-
дов при 298 К из справочников [4; 8]. Молярную растворимость гидрокси-дов, кроме Н3В03, рассчитывали с учетом ионной силы раствора и образования моноядерных гидроксокомплексов по обобщенному уравнению:
K
s = Cm = з ZР»[OH]'-3, (3)
f 3 + F3 tZ
J Л13 nu-
0
ОН-
где константа К0 характеризует гетерогенное химическое равновесие (1, 1*); /(М3+), ^(ОН-) - молярные коэффициенты активности ионов
0
3+ —
М и ОН ; ро = 1, рь р2, Р3, Р4 - общие константы устойчивости гидроксо-комплексов МОН2+, М(ОН)+, М(ОН)3 и М(ОН)4 по усредненным данным [2-4].
Равновесную концентрацию свободных анионов ОН и величину рН насыщенных водных растворов гидроксидов в чистой воде (на рисунке указаны стрелками) находили путем решения системы шести уравнений с использованием методов Кардано или Ньютона для полученного уравнения
(1 + К0 р4) у4 - (к0 р2 + К,,) у2 - 2 К Ри - 3 К = 0 ,
(4)
где КМ! - константа автопротолиза воды при 25 °С; у = [ОН ].
Для кристаллов Н3ВО3 с молекулярной слоистой структурой [6] отсутствуют термодинамические данные о малом трехзарядном катионе бора с высоким поляризующим действием и его гидроксокомплексах в водных растворах, за исключением В(ОН)3 и В(ОН)-. Поэтому молярную раство-
Зависимость растворимости ^ (моль/л) твердых гидроксидов от величины рН водной среды при 25 °С.
1 - свежеосажденный А1(ОН)3, 2 - у—А1О(ОН); 3 - Оа(ОН)3; 4 - а—ОаО(ОН); 5 - 1п(ОН)3; 6 -Т1(ОН)3
римость триклинной модификации Н3В03 в чистой воде при 25 °С оценили величиной собственной растворимости весьма слабой [3] борной кислоты в виде молекул Н3В03 с использованием данных [4].
Результаты исследования и их обсуждение. Результаты расчета представлены в таблице, где р К0 = К0, я0 - общая молярная растворимость твердых гидроксидов в чистой воде, [М(0Н)3] - равновесная моляр-ность нейтральных комплексов в водных растворах гидроксидов при 25 °С. Из данных таблицы видно удовлетворительное согласие значений р К°, рассчитанных в настоящей работе и взятых из [3; 5]. Для ряда гидроксидов расчет проведен впервые. Экспериментальные значения растворимости Н3В03 в воде при 20 °С заметно различаются [3; 6], но близки к рассчитанной собственной растворимости борной кислоты в форме нейтральных комплексов В(0Н)3 (см. таблицу). Процесс растворения Н3ВО3(к) в воде
является эндотермическим (АН0 = 22,6 кДж/моль [8]).
Растворимость аморфных гидроксидов М(0Н)3, как и гидроксидов М(0Н)2 [1], значительно выше, чем кристаллических модификаций из-за образования при дегидратации и кристаллизации осадков М203 • тН20 химически неактивных оксопроизводных с О-мостиками между атомами М в полиядерных гидроксоаквакомплексах [2]. Растворимость кристаллических гидроксидов определяется содержанием растворенных нейтральных комплексов М(0Н)3 и заметно зависит от структуры, уменьшаясь при переходе к стабильным модификациям у—А1(0Н)3 и а—А10(0Н).
Из данных таблицы видно, что чисто водные насыщенные растворы гидроксидов алюминия и индия(Ш) являются слабощелочными (рН° = 7,07,3), гидроксида таллия(Ш) - нейтральными, а растворы гидроксидов гал-лия(Ш) - слабокислыми (рН = 6,2-6,9). Изоэлектрическая точка дисперсной системы найдена при рН 6,8; 9,2 и 9,4 [6] соответственно для 0а(0Н)3, байерита а—А1(0Н)3 и бемита у—А10(0Н).
3+
Свободные катионы М практически отсутствуют в насыщенных водных растворах (молярная доля катионов х0, вычисленная аналогично [1], менее 4 • 10-6 и преобладают в сильнокислых растворах (А13+ и 1п3+ при рН
3+ 3+
< 3, Оа при рН < 2, Т1 при рН < 1), где могут быть определены потен-циометрическими методами.
Растворимость амфотерных гидроксидов алюминия, галлия и индия имеет минимум при изменении величины рН среды путем добавления Ка0Н или НС104 (см. рисунок, кривые 1-5). Для Т1(0Н)3 расчет дает широкий интервал рН (5-9), в котором растворимость минимальна и практи-
2 Термодинамические параметры растворения аморфных и кристаллических гидроксидов и метагидроксидов
в воде и водных средах при 25 °С
Состав К Н2О Водная среда э, моль/л в 1 М ШОН А
расчет [з; 5] РН0 э0 [М(ОН)з]
моль/л рНопт Р^мин
Н3ВО3 0,074 - з,7 0,86+0,07 0,84 < -1,з 0,8 1,2 з, 1+0,5
* А1(ОН)з з0,8 з0,7±0,з 7,20 4,5 • 10-5 4,0 • 10-5 7,21 4,з5 16 1,08 • 106
а-А1(ОН)з з2,0 - 7,12 2,9 • 10-6 2,6 • 10-6 7,21 5,54 1,05 1,08 • 106
Р-А1(ОН)з з2,08 - 7,11 2,1 • 10-6 1,9 • 10-6 7,21 5,68 0,76 1,08 • 106
у-А1(ОН)з з4,08 зз,96 7,00 2,1 • 10-8 1,9 • 10-8 7,21 7,68 7,7 • 10^ 1,07 • 106
у'-А1(ОН)з зз,9 зз,5 7,01 з,2 • 10-8 2,8 • 10-8 7,21 7,50 0,012 1,07 • 106
у-А1ООН з2,40 - 7,07 1,0 • 10-6 8,9 • 10-7 7,21 6,00 0,з6 1,08 • 106
а-А1ООН з4,з8 - 7,00 1,0 • 10-8 9,2 • 10-9 7,21 7,99 з,8 • 10з 1,07 • 106
* НзОаОз з4,6 з5,1 6,17 4,2 • 10-4 4,0 • 10-4 6,15 з,з8 1з** з,5 • 106
НзОаОз зб,7 зб,80 6,62 5,з • 10-6 5,1 • 10-6 6,15 5,28 6,2 з,4 • 106
а-НОаО2 з9,0 з9,1 6,92 2,8 • 10-8 2,5 • 10-8 6,15 7,58 0,0з1 з,з • 106
* 1п(ОН)з зз,8 зз,2 7,26 з,6 • 10-5 з,6 • 10-5 7,75 4,44 0,092 7,5 • 10з
1п(ОН)з зб,91 зб,92 7,00 2,7 • 10-8 2,7 • 10-8 7,75 7,57 6,9 • 10-5 7,4 • 10з
* Т1(ОН)з 44,0 - 7,00 8,9 • 10-7 8,9 • 10-7 7,00 6,05 4,4 • 10-5 1,5 • 102
Т1(ОН)з 45,9 45,89 7,00 1,2 • 10-8 1,2 • 10-8 7,00 7,94 5,7 • 10-7 1,4 • 102
* Свежеосажденный аморфный. ** В 0,01 М растворе ШОН.
чески одинакова (кривая 6 на рисунке). Анализ уравнения (3) приводит к заключению о том, что минимальная растворимость осадков М(0Н)3 и М0(0Н) наблюдается при оптимальной концентрации ОН"-ионов, когда среди равновесных частиц в растворе преобладают нейтральные комплексы М(0Н)3. Из условия максимума молярной доли х (М(0Н)3) вывели уравнение
р4[0Н-]4 - в2[0Н-]2 - 2в1[0Н-] -3 = 0, (5)
которое решали аналогично уравнению (4) и находили значения [ОН-]опт , рНопт и затем ямин. Значения рямин = -^мин при 25 °С представлены в таблице и отчасти на рисунке, они свидетельствуют об отсутствии отрицательного влияния общих ОН--ионов на растворимость в щелочи исследованных гидроксидов М(0Н)3, как и 8п(0Н)2 и ^0 [1].
Для сравнительной количественной оценки амфотерности гидрокси-дов, как и ранее [1], использовали величину отношения (А > 1) молярных растворимостей их в щелочной среде с рН 14,7 (5 М раствор №0Н) и в чистой воде. Параметр амфотерности заметно зависит от структуры модификаций (см. таблицу) и определяется химической природой гидроксида (отношением общих констант устойчивости гидроксокомплексов М(0Н)4-и М(0Н)3). Рассчитанные параметр А и молярная растворимость в воде и щелочи стабильных кристаллических гидроксидов М(0Н)3 уменьшаются при замене элемента М в ряду Оа ^ А1 ^ 1п ^ Т1 (см. таблицу). Результаты термодинамического расчета согласуются с экспериментальными данными о растворимости [4-6] и рН практически полного осаждения гидроксидов: 3,6-7,6, 5,2-7,8 и 4,6-11 соответственно 0а(0Н)3, А1(0Н)3 и 1п(0Н)3 [3]. Согласно экспериментальным данным настоящей работы, растворимость Н3В03 в 1 М Ка0Н при 25 °С примерно на 40 % больше я0 и определяется растворимостью продуктов взаимодействия - Ка2В407 и Ка[В(0Н)4]. При избытке щелочи (С > 5 моль/л) преобладает более растворимый в воде КаВ02 [6]. Молярная растворимость стабильных гидроксидов М(0Н)3 в кислой среде (рН = 3) уменьшается при замене элемента М в ряду В ^ А1 ^ Оа ^ 1п ^ Т1, совпадающем с рядом увеличения ионного радиуса М3+ и уменьшения поляризующего действия катиона. В кислой среде с рН 3 растворимость очень слабых электролитов Н3ВО3 и Т1(0Н)3 является собственной, у гидроксидов галлия(Ш), индия(Ш) и алюминия определяется соответственно гидроксокомплексами Оа0Н2+ и катионами Оа3+, катионами 1п3+ и комплексами 1п0Н2+, свободными ка-
3+
тионами А1 . В сильнокислой среде (рН < 3) растворимость весьма сла-
бой борной кислоты в отличие от других гидроксидов IIIA группы уменьшается (в 6 М HCl с рН 1,3 при 25 °С, согласно приведенным экспериментальным данным, равна 0,16 моль/л, т. е. в 5,4 раза меньше растворимости в чистой воде).
Выводы
1. Молярная растворимость в воде гидроксидов и метагидроксидов элемен-тов IIIA группы определяется в основном нейтральными комплексами М(ОН)3 и зависит от состава и структуры, значительно уменьшаясь при переходе от аморфной к стабильной кристаллической модификации. Растворимость в воде уменьшается также при переходе от малорастворимых и весьма слабых кислот Н3ВО3 (рН° = 3,7) и H3GaO3 (pH° = 6,2-6,6) к практически нерастворимому очень слабому основанию Tl(OH)3 (pH° @ 7,0).
2. Термодинамическим методом рассчитано влияние величины рН на рас-творимость гидроксидов M(OH)3 и метагидроксидов MO(OH) в водных щелочной и кислой средах при 25 °С и определен параметр амфотерности А > 1, возрастающий в ряду B^ TW In ^ Al ^ Ga. Определены значения рН кислой среды, ниже которых катионы М3+ не связаны в гидроксоком-плексы.
3. С учетом образования гидроксокомплексов рассчитаны минимальная растворимость и значения рН наиболее полного осаждения амфотер-ных гидроксидов алюминия, галлия, индия и таллия(Ш).
Библиографический список
1. Школьников, Е. В. Расчет растворимости гидроксидов элементов II группы в воде и щелочных средах [Текст] / Е. В. Школьников // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - СПб., 2005. Вып. 173. - С. 135-141.
2. Фиштик, И. Ф. Термодинамика гидролиза ионов металлов [Текст] / И. Ф. Фиштик, И. И. Ватаман. - Кишинев: Штиинца, 1988. - 294 с.
3. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии [Текст] / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1989. - 448 с.
4. Лидин, Р. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ [Текст] / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. - М.: Химия, 1987. - 320 с.
5. Кумок, В. Н. Произведение растворимости [Текст] / В. Н. Кумок, О. М. Кулешова, Л. А. Карабин. - Новосибирск: Наука, 1983. - 267 с.
6. Некрасов, Б. В. Основы общей химии [Текст] / Б. В. Некрасов. - СПб.: М.: Краснодар, 2003. Т. 2. - 688 с.
7. Васильев, В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов [Текст] / В. П. Васильев. - М.: Высш. школа, 1982. - 320 с.
8. Карапетьянц М. Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ [Текст] / М. Х. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц. -М.: Химия, 1968. - 470 с.
Термодинамическим методом рассчитано влияние водородного показателя рН на молярную растворимость аморфных и кристаллических гидроксидов М(ОН) и метагидроксидов МО(ОН) (М - В, А1, Оа, 1п, Т1) в водных щелочной и кислой средах при 25 °С.
* * *
The influence of hydrogen index pH on the molar solubility of amorphous and crystalline hydroxides M(OH)3 and metahydroxydes MO(OH) (M - B, Al, Ga, In, Tl) in aqueous alkaline and acidic media at 25 °C was calculated thermodynamically.
