Особенности трансформации гидроксидов p- и d-элементов в их оксиды с позиций химической термодинамики Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.8 + 549.32

О. В. Михайлов

ОСОБЕННОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ГИДРОКСИДОВ р- И J-ЭЛЕМЕНТОВ В ИХ ОКСИДЫ С ПОЗИЦИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Ключевые слова: гидроксиды, оксиды p-, d-элементов, энергия Гиббса энтальпия энтропия.

С термодинамической точки зрения рассмотрен вопрос о возможности получения оксидов ряда металлов (M) типов MO или M2O3 из соответствующих гидроксидов M(OH)2 и M(OH)3. Приведены зависимости AG(T}=AH°—

TAS0 для формирования ряда отдельных оксидов M(ll) (MnO, FeO, CoO, NiO,

CuO, ZnO, CdO, SnO, PbO), M(lll) (Л^з, C2O3, Y2O3, ln2O3, AU2O3, TI2O3, B12O3). Отмечено, что во многих случаях процессы перехода гидро-ксид^оксид при стандартных условиях термодинамически запрещены (AG°

> 0), но тем не менее формирование MO и M2O3 из M(OH)2 и MOH)3 в щелочной (pH>12) среде наблюдаются уже при комнатной температуре.

Keywords: hydroxides, oxides ofp- d-elements, Gibbs’s energy enthalpy entropy.

From the thermodynamic point of view, the question on possibility to obtain oxides of some metals (M) of types MO or M2O3 from corresponding гидроксидов M(OH)2 and M(OH)3 has been considered. AG(T} = AH°-TAS° dependences of formation of some separate оксидов M(ll) (MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, CdO,

SnO, PbO), M (lll) (AI2O3, Cr2O3, Y2O3, ln2O3, AU2O3, TI2O3, Bi2O3) have been presented. It is noticed that in many cases transition processes hydroxide^oxide under standard conditions are thermodynamically forbidden (AG°> °), but nevertheless formation MO and M2O3from M(OH)2 and MOH)3 in alkaline (pH> 12) medium are observed already at a room temperature.

Хорошо известно, что для получения большинства оксидов p- и d-металлов в низких степенях окисления последних совершенно необходимо введение в реакционную систему определенных количеств тепловой энергии (подчас весьма значительной), причем независимо от того, какая химическая реакция или их совокупность положена в основу подобного синтеза. К числу химических реакций, которые могли бы быть положены в основу такого синтеза, относятся дегидратация гидроксосоединений p- и d-элементов. Классическими здесь являются реакции (1) и (2):

M(OH)2 ^ MO + H2O (1)

М(ОН)з ^ I/2M2O3 + 3/2H2O (2)

До сих пор, однако, в литературе отсутствуют какие-либо указания на возможность их реализации при достаточно низких температурах. В настоящем сообщении будет обсуждена такая возможность с термодинамической точки зрения.

В классической термодинамике возможность реализации того или иного изобарного химического процесса определяется условием AG°(T) <0, где AG°(T) - изменение свободной энергии (энергии Гиббса) в результате химической реакции при абсолютной тем-

пературе T. Этот параметр рассчитывается исходя из значений стандартных энтальпии

АН298° и энтропии А3298° данного процесса по выражению (3)

Ав°(Г) = АН298° - ГАБ298° (3)

В свою очередь, величины АН298° и АБ298° для конкретной химической реакции являются аддитивными величинами и могут быть рассчитаны исходя из значений стандартных энтальпий и энтропий образования участвующих в ней химических соединений по общим выражениям (4) и (5) соответственно

п т

АН298° = ^(АНГ,298°)1к1 - ЖАН^М (4)

I =1 ]=1

п т

АБ298° = '^(Зг:298°)гк1 - 2(31298°]] (5)

I =1 ]=1

где (АН^298°)! и (3г,298°)] - стандартные энергии участвующих в реакции исходных веществ и конечных продуктов соответственно, к] и к] - стехиометрические коэффициенты для этих веществ в уравнениях этих реакций. Принимая во внимание все вышесказанное, а также то, что агрегатное состояние оксидов и гидроксидов - твердое, а образующаяся в ходе реакций дегидратации вода в принципе может находиться как в жидком, так и газообразном агрегатном состоянии, можно показать, что температурная зависимость АО°(Т) для реакции (1) описывается выражениями (6) и (7)

АО°(Т) = {АH/;298°(MO)(т) - ТАБ^298°(М O)(т)} + {АH/;298°(H2O)(ж) —TАS/;298°(H2O)(ж)} --{АHf,298°[M(OHЫт)] - АЗ^М^Мт)]} (6)

Ав°(Т) = {АН^^^) - TАSf,298°(MO)(т)} + {АH^298°(H2O)(г) —TАSf,298°(H2O)(г)} --{АН^М^Мт)] - АЗ^М^Мт)]} (7)

для реакции (2) - выражениями (8) и (9)

АО°(Т) = 1/2{АH/;298°(M2Oз)(т) - TАS/;298°(M2Oз)(т)} + 3/2{АH/;298°(H2O)(ж) —

ТА^^Хж)} - {АН^М^^т)] - АЗ^М^Ит)} (8)

АО°(Т) = 1/2{АH/;298°(M2Oз)(т) - TАS/;298°(M2Oз)(т)} + 3/2{АH/;298°(H2O)(г) —

TАSf,298°(H2O)(г)} - {АН^М^Нт)] - А^ЧМ^^)} (9)

Условно можно назвать процессы, описываемые выражениями (6) и (8), «низкотемпературными», процессы же, описываемые выражениями (7) и (9) - «высокотемпературными», потому что жидкое агрегатное состояние, как известно, всегда реализуется при более низких температурах по сравнению с газообразным. Значения АН^298° и SfI298° для основных известных ныне индивидуальных химических соединений, включая большинство оксидов и гидроксидов р-, ё- и /-элементов, табулированы в ряде справочников, в частности в многотомном издании «Термические константы веществ» (см., например, [1]), и заимствованы нами для получения соответствующих аналитических выражений АG°(T) именно из этого издания. Рассчитанные с использованием этих данных аналитические выражения АG°(T) для различных оксидов и гидроксидов представлены в Таблицах 1 и 2. Как можно видеть из них, в большинстве случаев минимальные температуры, при которых становятся возможными соответственно реакции (1), весьма значительны и превосходят температуру кипения воды при стандартном давлении (Р = 101325 Па); исключениями из этого правила являются лишь гидроксиды Fe(OH)2, ^^Ь, Zn(OH)2 и Pb(OH)2. Для реакций (2) имеет место скорее обратное положение дел - в большинстве случаев они могут протекать уже при комнатных (15-25 оС) температурах, исключениями являются лишь Al(OH)3, Y(OH)3 и Au(OH)3.

Эксперимент, однако, свидетельствует о том, что для ряда металлов М трансформация их гидроксидов М(ОН)2 в соответствующие оксиды по брутто-реакции (1) может происходить и при более низких температурах по сравнению с теми, которые приведены в табл. 1. Наиболее ярким примером подобного рода является гидроксид свинца(11) РЬ(ОН)2, для которого в водном растворе не только имеет место трансформация в оксид при стандартных условиях (т.е. при температуре 298 К и давлении 101325 Па), но и возникновение в зависимости от РН по меньшей мере трех различных оксидов свинца, имеющих желтую, желтовато-зеленую и красную окраску [2]; первое из них выделяется при pH = 12.5-13.2, второе - при pH = 14.4-14.9, третье - при pH = 15.0-15.5. Аналогичное и весьма примечательное явление, судя по всему, наблюдается не только для свинца, но и других

Таблица 1 - Аналитические выражения АО0(Т) для реакций (1) и минимальные температуры их реализации Т0 для различных металлов М

м «Низкотемпературный» процесс Iе, К (Т0,С)* «Высокотемпературный» процесс 1е, К (Т0,С)*

Мп А&Ю = 29.1 - 0.0367 T 792.9 (519.7) А&Ю = 73.1 - 0.1553T 470.7 (197.5)

Fe Ав°(7) = 11.1 - 0.0420 T 264.2 (-9.0) А&Ю = 55.1 - 0.1606T 343.1 (69.9)

Со А&Ю = 18.9 - 0.0320 T 590.6 (317.4) А&Ю = 62.9 - 0.1506T 417.7 (144.5)

1\П АG°(T) = 20.0 - 0.0281 T 711.7 (438.5) А&Ю = 64.0 - 0.1467T 436.3 (163.1)

Си АG°(T) = -3.5 - 0.0291 T - А&Ю = 40.5 - 0.1477T 274.2 (10.0)

гп АG°(T) = 9.0 - 0.0281 T 320.3 (47.1) А&Ю = 53.0 - 0.1553T 341.3 (68.1)

Сс1 АG°(T) = 15.7 - 0.03^ 492.2 (219.0) А&Ю = 59.7 - 0.1495T 399.3 (126.1)

Бп А&Ю = -65.5 - 0.0389T - А&Ю = - 21.5 - 0.1575T -

РЬ А(^°(1) = 9.2 - 0.0288T 319.4 (46.2) А&Ю = 53.2 - 0.1474T 360.9 (87.7)

Таблица 2 - Аналитические выражения АО°(Т) для реакций (2) и и минимальные температуры их реализации Т0 для различных металлов М

м «Низкотемпературный» процесс Г°, К (Т0,С)* «Высокотемпературный» процесс Г°, К (Т0,С)*

А1 А&(! = 48.3 - 0.0605! 798.3 (525.1) А&т = 114.3 - 0.2384T 479.4 (206.2)

Сг АG°(T) = 1.0 - 0.0654 T 15.3 (-257.9) А&т = 67.0 - 0.2433T 275.4 (2.2)

Fe АG°(T) = -13.2 - 0.0438 T - А&т = 52.8 - 0.2217T 238.2 (-35.0)

Y А^°(7) = 31.8 - 0.0584 T 544.5 (271.3) А&т = 97.8 - 0.2363T 413.9 (140.7)

1п АG°(T) = -121.3 - 0.0524 T - АG°(T) = -55.6 - 0.2303T -

Аи А&т = 42.3 - 0.05^ 824.6 (551.4) АG°(T) = 108.3 - 0.2292T 472.5 (199.3)

Т1 А&т = -107.3 - 0.0771 T - А&т = -41.3 - 0.2550T -

В| А&>(7) = -5.8 - 0.0626 T - А&т = 60.2 - 0.24^ 249.3 (-23.9)

р- и ё-элементов, о чем имеются упоминания в работе [3]. В [2] было дано вероятное объяснение этого феномена применительно к РЬ(0Н)2, основанное на представлениях о формировании полиядерных оксогидроксокомплексов РЬ(11); нечто подобное, скорее всего, имеет место и для других гидроксидов М(ОН)2, для которых вопреки термодинамическому запрету реакции (1) все же отмечается трансформация гидроксида в оксид.

Литература

1. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. Глушко В.П. М., ВИНИТИ, 1972. Вып. 6.

2. Юсупов Р.А., Михайлов О.В., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Наумкина Н.И. Ж. неорг. химии, 2002. - Т. 47. - № 7. - С. 1066-1073.

3. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Вестник Казанского технологического университета . - 2010. - № 2. - С. 353-354

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].