CC BY
5УДК 54.121:543
Евгений Васильевич Школьников,
доктор химических наук, профессор [email protected]
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
РАСТВОРИМОСТЬ И АМФОТЕРНОСТЬ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 111А ГРУППЫ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Термодинамический расчет, растворимость и амфотерность, оксиды и гидроксиды, водные среды.
Thermodynamic calculation, solubility and amphotericity, oxides and hydroxides, aqueous media.
Введение. Ранее [1] термодинамическим методом рассчитано влияние водородного показателя рН на молярную растворимость твердых гидрок-сидов элементов 111А группы в водных средах. Представляет интерес термодинамический расчет растворимости в воде и водных средах твердых оксидов М203 и кислотно-основных равновесий для оксидов и гидроксидов элементов 111А группы.
Кристаллические и аморфные оксиды М203 применяются в производстве специальных стекол, керамики, эмалей, катализаторов и сорбентов, при химической переработке древесины, в металлургии, лазерной технике, радиотехнике и электронике. Как продукты реальной дегидратации гидроксидов твердые оксиды могут быть получены при нагревании гидроксидов и метагидроксидов в инертной среде. Безводные оксиды М203 получают сжиганием простых веществ М в кислороде (озоне) и термическим разложением нитратов и сульфатов [2].
Амфотерность оксидов М203 исследована мало, а количественные сведения о растворимости их в водных средах противоречивые или отсутствуют. При умеренном нагревании геля Ga(OH)3 или GaO(OH) получают метастабильный гексагональный a-Ga203, растворимый в кислотах и щелочах с образованием соответственно солей галлия(111) и галлатов [2].
Стабильная моноклинная модификация р-0а203 образуется в виде белого порошка ступенчатым нагреванием нитрата или гидроксида галлия(111) при 250 °С и затем при 600 °С. После прокаливания выше 600 °С оксид 0а203 реагирует с расплавами щелочей, а растворимость его в кислотах и водно--щелочных средах утрачивается, как и у А1203 после прокаливания выше 1200 °С. Аморфный пористый оксид А1203 (алюмогель) и тетрагональная модификация у-А1203, полученные обжигом гидроксидов алюминия при 550 °С, весьма гигроскопичны и химически активны, реагируют с растворами кислот и щелочей. Оксид В203 в отличие от других оксидов М203 легко стеклуется, реагирует с водой с сильным разогреванием, образуя слабую ортоборную кислоту, ограниченно растворимую в воде [1, 2].
Так как гетерогенная реакция
0,5 М203 (т) + 1,5 Н20 (ж) = М(ОН)3 (т)
в стандартных условиях заметно не происходит для рассматриваемых твердых оксидов (АО0298 > 0, кроме оксида бора), то образование твердых гидроксидов М(ОН)3 не учитывали в расчетах растворимости оксидов. В водном растворе, насыщенном относительно малорастворимого оксида М015 (0,5М203), устанавливается гетерогенное химическое равновесие
МОи (т) + 1,5 Н20 (ж) ^ М3+(р) + 30Н- (р), (1)
термодинамическая константа которого определяется, как и для гидроксидов М(ОН)3 [1], выражением
К = прт = а (М3+) Я3(0Н-) = сош^Г), где а (М3+), а (ОН-) - активности ионов М3+ и ОН-.
Метод проведения исследования. Термодинамический расчет величины К0 для равновесия (1) выполнен с использованием методики [1]. Необходимые для расчета стандартные значения АО°° образования ионов в водных растворах взяты из работы [3], значения АО°° образования твердых оксидов при 298 К - из справочников [4, 5]. Молярную растворимость оксидов, кроме В015 , рассчитывали с учетом ионной силы раствора и образования моноядерных гидроксокомплексов по обобщенному уравнению
К0 "
8=См =—Е р, [ОН-]' -3,
где константа К0 характеризует гетерогенное равновесие (1); ДМ3+), /(ОН-) - молярные коэффициенты активности ионов М3+ и ОН-; р0 = 1, Р1 , Рг , Рз , Р4 - общие константы устойчивости гидроксокомплексов МОН2+, М(ОН)2+, М(ОН)3 и М(ОН)4- по усредненным данным [5-7].
Равновесную концентрацию свободных анионов ОН- и величину рН° насыщенных водных растворов оксидов в чистой воде (на рисунке указаны стрелками) находили путем решения системы шести уравнений [1] с использованием методов Кардано или Ньютона. Молярную растворимость стабильной гексагональной модификации ВО15 в чистой воде при 25 °С оценили с использованием собственной растворимости весьма слабой ор-тоборной кислоты в виде молекул Н3В03.
Результаты исследования и их обсуждение. Результаты расчета представлены в табл. 1, где рК°° К0; - общая молярная растворимость твердых оксидов МО15 в чистой воде; [М(ОН)3] - равновесная мо-лярность нейтральных комплексов в водных растворах оксидов при 25 °С.
Таблица 1
Термодинамические параметры растворения кристаллических оксидов в воде и водных средах при 25 °С
Состав рК° н2о РН0ПТ Р^мин л, моль/л в 1 М ЫаОН А
расчет [8] РН0 8° [М(ОН)3]
моль/л
ВО1,5 0,15 - 3,8 0,72 [7] 0,71 <-1,3 >0,9 1,01 3,1
У-А1О1.5 30,85 - 7,20 3,5 • 10-5 3,2 • 10-5 7,21 4,45 12,9 1,08 • 106
а-Л1Ои 32,45 32,5 7,07 9,7 • 10-7 8,6- • 10-7 7,21 6,02 0,35 1,08 • 106
а-ОаО15 37,85 - 6,92 4,9 • 10-7 4,5 • 10-7 6,15 6,34 0,55 3,3 • 106
Р-ОаО1,5 38,73 38,7 6,99 6,5 • 10-8 5,9 • 10-8 6,15 7,22 0,073 3,3 • 106
1ПО1,5 34,30 - 7,12 1,1 • 10-5 1,14 • 10-5 7,75 4,94 0,029 7,4 • 103
1ПО1,5 35,27 35,3 7,02 1,2 • 10-6 1,21 • 10-6 7,75 5,92 3,1 • 10-3 7,4 • 103
Т1О1,5* 43,7 - 7,00 1,8 • 10-6 1,8 • 10-6 7,00 5,75 8,8 • 10-5 1,4 • 102
Т1О1,5 45,4 45,9 7,00 3,9 • 10-8 3,9 • 10-8 7,00 7,41 1,9 • 10-6 1,4 • 102
* Аморфный порошок.
Из данных таблицы видно удовлетворительное согласие значенийрК°, рассчитанных в настоящей работе и взятых из работы [8]. Для ряда оксидов расчет проведен впервые. Растворимость аморфных оксидов М203, как и гидроксидов М(ОН)3[1], значительно выше, чем кристаллических модификаций. Растворимость последних заметно зависит от структуры, уменьшаясь при переходе к стабильным модификациям а-А1203 и р-0а203. Растворимость оксидов М203 в чистой воде определяется содержанием растворенных нейтральных комплексов М(ОН)3 (от 89 % у оксидов алюминия до ~ 100 % у Т1203).
Из данных табл. 1 видно, что чисто водные насыщенные растворы В203 и 0а203 являются слабокислыми, оксида таллия(111) - нейтральными, а растворы оксидов алюминия и индия(111) - слабощелочными (рН = 7,02-7,2). Расчет среднего лигандного числа п в гидроксокомплексах (функция Бьеррума) при рН 15 дает значения ~ 4 для всех оксидов и гидроксидов элементов 111А группы, что указывает на выполнение для них условия амфотерности п > 3.
Минимальная растворимость оксидов М203 наблюдается при оптимальной концентрации ОН-ионов, когда молярная доля нейтральных комплексов М(ОН)3 в водном растворе максимальна. Из этого условия, как и в работе [1], найдены значения рН0ПТ и затем 5МИН . Значения Р^мин) = -1в 5МИН при 25 °С представлены в табл. 1 и отчасти на рисунке, из которых следует отсутствие отрицательного влияния общих ОН--ионов на растворимость в щелочи исследуемых оксидов М203 , как и гидроксидов М(ОН)3 [1].
Для сравнительной количественной оценки амфотерности оксидов использовали величину отношения (А >1) молярных растворимостей их в щелочной среде с рН 14,7 (5 М раствор №ОН ) и в чистой воде. Параметр амфотерности определяется химической природой оксида и изменяется в широких пределах: от 3,1 для В203 до 3,3 • 106 для Оа2О3 (см. табл. 1). Молярная растворимость стабильных кристалллических оксидов М2О3 в 1 и 5 М растворах №ОН определяется комплексами М(ОН)4 и монотонно уменьшается при замене элемента М в ряду В —> А1 —> Оа —> 1п —> Т1.
Амфотерные оксиды, как и гидроксиды [1], с химическими связями М - О, близкими по степени ионности к связи О - Н, способны смещать равновесие ионизации воды и присоединять гидроксид-ионы или протоны в водных средах с образованием соответствующих ионов. Поэтому сравнительную характеристику кислотно-основных свойств стабильных кристаллических гидроксидов и оксидов дополнили расчетом термодинамических
6 10 14 рН
Зависимость растворимости 5 (моль/л) кристаллических оксидов от величины рН водной среды при 25 °С: 1 - у-АЬОз ; 2 - а-АЬОз ; 3 - Р-^Оз ; 4 - 1П2О3 ; 5 - ТЬОз
параметров ДG0298 и рК298 (К - константа равновесия) гетерогенных реак-
ции в насыщенном водном растворе:
М(ОН)з (к) ^ МОН2+ (р) + 2 ОН- (р); (2)
М(ОН)з (к) ^ М(ОН)2+ (р) + ОН (р); (3)
М(ОН)з (к) ^ М(ОН)з (р); (4)
Н3МО3 (к) ^ Н+ (р) + Н2МО3 (р); (5)
М(ОН)з (к) + Н2О (ж) ^ Н+ (р) + М(ОН)4- (р). (6)
Соответствующие гетерогенные равновесия для стабильных оксидов (2)-(6) отличаются от равновесий (2)-(6) тем, что фаза М(ОН)3 (к) заменяется на две фазы: М015 (к) + 1,5Н20 (ж). Результаты расчета рК298 с использованием данных [2-8] представлены в табл. 2, из данных которой следует, что с учетом равновесий (2) и (3) основные свойства преобладают и наиболее заметно выражены у у-А1(ОН)3 и а-А12О3 и наименее заметны у Т1(ОН)3 и Т1203. Кислотные свойства характерны для Н3В03 и В2О3, преобладают над основными у гидроксида и оксида галлия (111) и наименее заметны у оксида и гидратированного оксида таллия (111),согласно значениям рК298 для равновесий (5) и (6). К такому же заключению приводит расчет рК298
Таблица 2
Термодинамические константы гетерогенных равновесий для стабильных кристаллических гидроксидов и оксидов в воде (2)-(6), кислой (7)-(9) и щелочной (10) средах
Состав Значения рК298 для равновесий
(2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
у-А1(ОН)3 25,12 14,67 7,19 15,52 16,05 0,88 -2,85 -7,86 2,05
Оа(ОН)3 25,46 14,87 5,10 10,60 11,78 0,68 -2,62 -5,22 -2,21
1п(ОН)3 26,92 16,74 7,33 19,61 17,00 2,75 -1,05 -5,05 3,01
Т1(ОН)3 32,52 19,51 7,24 - 18,94 5,52 4,54 3,94 4,95
Н3ВО3 - - 0,066 9,22 9,28 - - - -4,70
В01.5 - - 0,13 7,41 6,52 - - - -7,97
а-А1О15 23,45 14,12 6,09 13,86 14,36 -0,78 -4,52 -9,52 0,39
Р-ОаО1,5 27,45 16,89 7,22 12,58 13,76 2,66 -0,64 -3,24 -0,23
1пО1,5 25,05 15,07 5,92 14,51 15,36 1,11 -2,70 -6,69 1,37
Т1О1,5 32,40 19,80 7,41 - 18,40 4,97 4,00 3,39 4,41
химических равновесий в кислой и щелочной средах для стабильных гидроксидов:
М(ОН)3 (к) + Н+ (р) ^ М(ОН)2+ (р) + Н2О (ж); (7)
М(ОН)3 (к) + 2 Н+ (р) ^ М(ОН)2+ (р) + 2 Н2О (ж); (8)
М(ОН)3 (к) + 3 Н+ (р) ^ М3+ (р) + 3 Н2О (ж); (9)
М(ОН)3 (к) + ОН (р) ^ М(ОН)4 (р) (10)
и соответствующих равновесий (7)-(10) для стабильных оксидов. Из данных табл. 2 и рисунка видно, что наиболее растворимы в щелочах оксиды и гидроксиды бора (111) и галлия (111), а в кислотах - гидроксиды и оксиды алюминия и индия (111).
Выводы
1. Молярная растворимость в воде твердых оксидов М015 (М - элемент 111А группы) определяется в основном нейтральными комплексами М(ОН)3 . весьма низкая (10-8-10-5 моль/л при 25 °С, кроме В015) и зависит от состава и структуры, значительно уменьшаясь при переходе от аморфной к стабильной кристаллической модификации.
2. Термодинамическим методом рассчитано влияние величины рН на растворимость твердых оксидов М2О3 в водных щелочной и кислой средах
при 25 °С и определен параметр амфотерности A > 1, возрастающий в ряду В ^ Tl ^ In ^ Al ^ Ga .
3. Расчет термодинамических констант кислотно-основных равновесий в водных средах указывает на кислотный характер оксида и гидроксида бора, преобладание слабых кислотных свойств над слабыми основными свойствами у оксида и гидроксида галлия(111) и преобладание основных свойств, наиболее заметных у оксида и гидроксида алюминия и наиболее слабых у оксида и гидроксида таллия(111).
Библиографический список
1. Школьников, Е.В. Расчет растворимости гидроксидов элементов 111А группы в водных средах [Текст! / Е.В. Школьников // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - СПб.: СПбГЛТА, 2009. Вып. 189. -С. 206-213.
2. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца и Н.С. Зефирова [Текст]. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1988-1998. Т. 1-5.
3. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов [Текст] / В.П. Васильев. - М.: Высшая школа, 1982. - 320 с.
4. Карапетьянц, MX. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ [Текст] / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. -М.: Химия, 1968. - 470 с.
5. Лидин, P.A. Константы неорганических веществ : справочник [Текст] / P.A. Лидин, Л. Л. Андреева, В.А. Молочко. - М.: Дрофа, 2006. - 68 с.
6. Фиштик, И.Ф. Термодинамика гидролиза ионов металлов [Текст] / И.Ф. Фиштик, И.И. Ватаман. - Кишинев: Штиинца, 1988. - 294 с.
7. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии [Текст] / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1989. - 448 с.
8. Кумок, В.Н. Произведение растворимости [Текст] / В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. - Новосибирск: Наука, 1983. - 67 с.
Термодинамическим методом рассчитаны влияние водородного показателя рН на молярную растворимость твердых оксидов М203 в водных щелочной и кислой средах при 25 °С, а также константы кислотно-основных равновесий для стабильных
кристаллических оксидов М2Оэ и гидроксидов М(ОН)3, где М - В, Al, Ga, In, Tl.
* * *
The influence of hydrogen index pH on the molar solubility of solid oxides M203 in aqueous alkaline and acidic media at 25 °C and also the constants acid-base equilibria for stable crystalline M203 oxydes and M(OH)3 hydroxides (M-B, Al, Ga, ln, Tl) were calculated thermodynamically.
