CC BY
131
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №4_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.7:546.621
Ф.А.Хамидов, А.Бадалов*, академик АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидов
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРАТОВ ТОРИЯ (IV) И УРАНИЛА (VI)
Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими
В работе приведены сведения о процессе термического разложения нитратов тория (IV) и уранила (VI). Методом тензиметрии установлено, что нитрат тория (IV) термически разлагается в интервале температур 430-470 К в одну стадию и нитрат уранила (VI) - при 430-750 К в две стадии. Определены термодинамические характеристики процесса термического разложения индивидуальных соединений Th(NO^ и UO2(NO)г •
Ключевые слова: термическое разложение - нитраты тория (IV) и уранила (VI) - тензиметрия -термодинамические характеристики - температурный интервал.
В наших предыдущих работах [1-4] приведены сведения о процессах дегидратации и обобщённой схеме термического разложения, также о возможности полной дегидратации исходных образцов и получения безводных нитратов тория (IV) и уранила (VI).
В продолжение этих исследований, в данной работе приводятся результаты изучения процесса термического разложения нитратов тория (IV) и уранила (VI) в равновесных условиях. Исследование проведено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [5, 6]. Температура в мембранной камере измерена с точностью ±0.2°С, а давление ±100 Па.
Для достижения равновесия в системе каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдержана в течение 24-30 ч до постоянного значения давления в мембране в изотермических условиях.
Экспериментальные данные, приведённые в виде зависимости lgP от обратной температуры, обработаны по методу наименьших квадратов при доверительном уровне свыше 95% с использованием /-критерия Стьюдента [7].
По полученным уравнениям прямых линий рассчитаны термодинамические характеристики процесса. Расчёт произведён с учётом числа молей (n) газообразных продуктов реакции по формулам:
Кр = Pn; lg Kp = n lg P; AG = -RT ■ lg К и AG = AH - TAS
и с учётом аддитивности термодинамических характеристик параллельно протекающих процессов.
Образцы нитрата тория (IV), полученные после дегидратации Th(NO^ ■ 5H2O в равновесных условиях при температурах до 425-430 К, были подвергнуты термическому разложению. Установлено, что Th{NOX разлагается при температурах 430-470 К по схеме:
Адрес для корреспонденции: Хамидов Фарход Абдуфатохович• 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Х Хакимзаде, 17а, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ.. E-mail: [email protected]
Тк( КОъ)цт) = Тк02(т) + 4 К02( Г) + О2(Г).
(1)
По экспериментальным данным (табл.1), приведённым в виде зависимости lgP от обратной температуры (рисунок), выведено уравнение прямой линии барограммы процесса (1).
* Р„ = (6.05 ± 0.07) -
в интервале температур 430-470 К.
По этому уравнению, с учётом числа молей газообразных продуктов, рассчитаны термодинамические характеристики процесса (1), которые равны:
АН°Т = 273.1±8 кДжмоль"1 и = 579.6±17 Джмоль^К"1.
Таблица 1
Значения давления пара и температуры при процессе термического разложения Тк( N0 X
п 1, 0С Робщ, Па Т, К 1/Т (х) ЬЕР (у) х2 х*У
1 150 124 423 2.36406 2.093421685 5.58880 4.94898
2 158 275 431 2.32018 2.439332694 5.38326 5.65970
3 168 298 441 2.26757 2.474216264 5.14189 5.61046
4 178 428 451 2.21729 2.631443769 4.91639 5.83468
5 185 455 458 2.18340 2.658011397 4.76726 5.80351
6 170.5 245 443.5 2.25479 2.389166084 5.08408 5.38707
7 172 470 445 2.24719 2.672097858 5.04986 6.00471
8 145 22 418 2.39234 1.342422681 5.72331 3.21153
9 159 33 432 2.31481 1.51851394 5.35836 3.51507
10 178 560 451 2.21729 2.748188027 4.91639 6.09354
Рисунок. Зависимость 1§Р от обратной температуры для процесса термического разложения Тк(N0)4
На их основе и с помощью справочных данных [8, 9] определены термодинамические характеристики индивидуального соединения ТЪ( N0 ^, равные:
АНТ
Тэкспер.
= -1366.3±15 кДжмоль"1 (литература - 1461.47 кДжмоль"1),
^тэкспер =651.0±23 Джмоль-1К-1 (литература - отсутствует).
Образцы и02 (N0 )г, полученные после дегидратации исходного кристаллогидрата, были подвергнуты термическому разложению при более высоких температурах. Процесс термического разложения и02(N0\ в температурном интервале 430-750 К протекает в две стадии. Первая стадия
протекает в интервале температур 430-510 К, а вторая - 540-750 К.
С целью определения химической схемы отдельных стадий процесса проведены количественные тензиметрические опыты с определённым объёмом мембранной камеры и известной массой исходного образца. Результаты исследования, приведённые в табл.2, показывают, что первая ступень соответствует термическому разложению и02(N0\ по схеме:
и02( N03)2(T) = Шз(Г) + 2N02, Г) + ^ 02(г). (2)
3/2(Г) ) 1 Г) 1 /2 2(Г) •
Вторая стадия процесса соответствует двум параллельно протекающим процессам термического разложения UO3 по схеме:
3Щ(Г) _ U3O8(T) + 12 O2(Г) (3)
и разложению оксида азота (IV) по схеме:
2NO2(r) = 2NO(r) + 02(П . (4)
По экспериментальным данным, приведённым в виде зависимости lgP от обратной температуры, выведено уравнение прямой линии процесса термического разложения UO2 (NO \ ■
lgP_ = 3.45 ± 0.05) - íi^87^^-юз
в интервале температур 430-510 К.
По этому уравнению рассчитаны термодинамические характеристики процесса термического разложения UO2 (NO )г (схема (2)), которые равны:
АН°Т = 89.8±5 кДжмоль-1 и = 165.6±8 Джмоль^К"1.
При расчётах учтены числа молей газообразных продуктов реакции (2). На их основе и с использованием справочных данных [8, 9] определены термодинамические характеристики индивидуального соединения UO2 (NO )г, которые равны:
А/Нэкспер = -1247.2±15 кДжмоль-1 (литература: AfH29% =-1351.1±5 кДжмоль"1) и
^тэкспер = 516.5 Джмоль-1К-1 (литература: =241 Джмоль-1К-1).
Экспериментальные данные барограммы процессов (3) и (4), приведённые в виде зависимости lgP от обратной температуры, выражаются следующим уравнением прямой линии
lgP..= (1,9 ± 0.04) - i139!002» ,03
в интервале температур 540-750 К.
По этому уравнению, с учётом числа молей газообразных продуктов реакций, определены термодинамические характеристики объединённых процессов (3) и (4), которые равны:
AH0 = 18.8±4 кДжмоль-1 и AS0 = 16.1±6 Джмоль-1К-1.
С помощью экспериментальных и справочных [8, 9] сведений рассчитаны термодинамические характеристики U03(T), которые равны:
AHLcnep = -1197.8±12 кДжмоль-1 (литература: AH098 = -1223.8 кДжмоль-1) и
^тэкспер = 123.0±15 Джмоль-1К-1 (литература: = 99.4 Джмоль-1К-1).
При расчётах учтены аддитивность термодинамических характеристик параллельных процессов (3) и (4).
Таблица 2
Условия и результаты количественного тензиметрического исследования
Масса образца, г Объём мембранной 3 камеры, см Схема процесса разложения Давление в системе при н.у., мм рт.ст. Число молей парообразных продуктов, (^эксп/ ^теор..)
0.042 14 (2) 302 2.7/2.5
(3, 4) 171 0.8/0.7
Поступило 14.01.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хамидов Ф.А., Мирсаидов И.У., Саломов Ф.Д. и др. - Труды XIV Междунар. конф. по термическому анализу и калориметрии (ТАК-13). - СПб., 2013, с.55.
2. Хамидов Ф.А., Мирсаидов И.У., Бадалов А. и др. - Мат-лы семинаров «2011 год - Международный год химии» и «Радиационная безопасность Таджикистана». - Душанбе, 2011, с.37-40.
3. Хамидов Ф.А., Мирсаидов И.У., Бадалов А. и др. - Мат-лы XVIII Междунар. конф. «Химическая термодинамика в России». - Самара, 2011, ч.1, с.141.
4. Хамидов Ф.А., Мирсаидов И.У., Бадалов А. и др. - Вестник ТТУ, 2010, №2(10), с.234-236.
5. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970, 208 с.
6. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988, 271 с.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, 541 с.
8. Сох J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. - CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing Corp., N.Y., 1989.
9. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник - Минск.: Современная школа, 2005, 608 с.
Ф.АДамидов, А.Бадалов*, У.М.Мирсаидов
ТАЧ,ЗИЯИ ^АРОРАТИИ НИТРАТ^ОИ ТОРИЙ (IV) ВА УРАНИЛ (VI)
Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.С.Осими
Дар макола маълумот оид ба раванди тачзияи нитратхои торий (IV) ва уранил (VI) оварда шудааст. Бо усули тензиметрй муайян карда шудааст, ки раванди тачзияи нитрати торий (IV) бо як зина дар худуди харорати 430-470 К ва тачзияи нитрати уранил (VI) дар харорати 430-750 К дар ду зина мегузарад. Тавсифи термодинамикии раванди тачзияи хароратй пайвастагихои Th(NO3)4 ва UO2(NO)г муайян карда шудаанд.
Калима^ои калиди: тацзияи уароратй - нитратуои торий (IV) ва уранил (VI) - тензиметрия -тавсифи термодинамики - худудт уароратй.
F.A.Khamidov, A.Badalov*, U.M.Mirsaidov THERMAL DECOMPOSITION OF THORIUM (IV) AND URANYL (VI)
NITRATES
Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan,
M.Osimi Tajik Technical University In this work data on thermal decomposition of thorium (IV) and uranyl (VI) nitrates is presented. By means of tensimetry method it is found that thorium nitrate (IV) thermally decomposed at temperature range 430-470 K in one stage and uranyl (VI) nitrate at 430-750 К in two stages. Thermodynamic properties of thermal decomposition of individual compounds Th(NO^ and UO2(NO)г were defined.
Key words: thermal decomposition - thorium (IV) and uranyl (VI) nitrates - tensimetry - thermodynamic properties - temperature interval.
