CC BY
38
104
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 201 !L, № 6 (1), с. 104-110
Х И М И Я
УДК 541.11: 546.791.6
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ МОЛИБДАТА УРАНИЛА СОСТАВА UO2MoO4
© 2011 г. В.М. Степанов1, Е.В. Сулейманов \ А.Н. Колесников 2, М.И. Лелет \
А.В. Маркин *, В.В. Веридусова 1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
2 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых, Н. Новгород
Поступила в редакцию 01.11.2011
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определена теплоемкость молибдата уранила состава UO2MoO4 в интервале температур 302-619 К и рассчитаны его термодинамические
функции. Показано, что в интервале температур 7-619 К зависимость C (UO2MoO4, к) = f(T) может
быть аппроксимирована одним аналитическим выражением, учитывающим разбиение структуры на фрагменты, дающие квазинезависимые вклады в теплоемкость соединения.
Ключевые слова: уран, молибдат, теплоемкость, структурные единицы, акустические и оптические колебания, метод Монте-Карло.
Ранее в работе [1] нами были представлены результаты измерения теплоемкости кристаллического молибдата уранила состава и02Мо04 в интервале температур 7-300 К. Учитывая достаточно высокую вероятность образования этого соединения в ходе эксплуатации тепловыделяющих элементов атомных реакторов и при переработке отработанного ядерного топлива, нами была измерена теплоемкость этого соединения и в более высокотемпературной области 302-619 К. Предложен статистико-термодинамический метод расчета теплоемкости в приближении среднего поля с использованием определения характеристических температур методом Монте-Карло.
Экспериментальная часть
Методика синтеза и характеристики исследованного образца молибдата уранила представлены нами в работе [1]. Контроль состава и фазовой индивидуальности образца осуществляли с помощью рентгенофлюоресцентного спектрометра ХИ^ 1800 (Shmadsu) и рентгеновского дифрактометра ХИЛ 6000 (Shmadsu), термический анализ (термоанализатор LABSYS, Setaram) и ИК-спектроскопию (спектрометр FTIR-8400S, Shimadsu) использовали для проверки отсутствия в образце воды.
Для изучения Cap = f(T) в области температур 302-619 К использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch). Масса образца UO2MoO4 для исследования составляла 0.0495 г. Измерения проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 1 K/мин. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. Теплоемкость определяли методом отношений (Ratio method). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения Сар по данным
ДСК-измерений подробно описана в работе [2] и Netzsch Software Proteus .Погрешность определения C0 была не хуже +2%.
Результаты и их обсуждение
Экспериментальные значения высокотемпературной теплоемкости изученного образца мо-либдата уранила представлены в табл. 1.
Полученное нами значение Сар для T = 300
K хорошо согласуется со значением, полученным методом адиабатической калориметрии [1] и несколько выше определенного методом дроп-калориметрии [3] (рис. 1). Последнее исследование выполнено для интервала 299-1000 K.
Таблица 1
Экспериментальные значения изобарной теплоемкости Сар (Дж-моль-1-К-1)
и02Мо04 (к), М = 429.99 г-моль-1
Т, К Т, К С0 Т, К С0
301.9 162.8 409.4 177.8 516.9 187.0
304.4 163.4 411.9 177.9 519.4 187.3
306.9 164.2 414.4 178.1 521.9 187.6
309.4 165.1 416.9 178.4 524.4 187.5
311.9 165.6 419.4 178.6 526.9 187.7
314.4 166.3 421.9 178.9 529.4 188.4
316.9 167.0 424.4 179.1 531.9 188.9
319.4 167.3 426.9 179.3 534.4 188.9
321.9 167.8 429.4 179.7 536.9 189.1
324.4 168.1 431.9 179.8 539.4 189.1
326.9 168.7 434.4 180.1 541.9 189.2
329.4 168.8 436.9 181.6 544.4 189.5
331.9 169.3 439.4 180.6 546.9 189.7
334.4 169.5 441.9 181.1 549.4 190.1
336.9 170.1 444.4 181.3 551.9 190.6
339.4 170.4 446.9 181.7 554.4 190.2
341.9 170.8 449.4 182.1 556.9 190.2
344.4 171.0 451.9 182.1 559.4 189.8
346.9 171.2 454.4 182.2 561.9 190.1
349.4 171.6 456.9 182.3 564.4 190.2
351.9 172.0 459.4 182.6 566.9 190.5
354.4 172.0 461.9 183.0 569.4 190.3
356.9 172.3 464.4 183.3 571.9 190.3
359.4 172.7 466.9 183.5 574.4 190.5
361.9 172.7 469.4 183.8 576.9 190.6
364.4 173.0 471.9 184.0 579.4 190.7
366.9 173.2 474.4 184.5 581.9 190.6
369.4 173.9 476.9 184.8 584.4 190.7
371.9 173.5 479.4 185.0 586.9 190.7
374.4 174.0 481.9 185.1 589.4 191.1
376.9 174.2 484.4 185.2 591.9 191.4
379.4 174.4 486.9 185.4 594.4 191.4
381.9 174.5 489.4 185.6 596.9 191.7
384.4 174.9 491.9 185.7 599.4 191.6
386.9 175.1 494.4 186.2 601.9 192.4
389.4 175.3 496.9 186.2 604.4 192.0
391.9 175.5 499.4 186.3 606.9 192.2
394.4 175.7 501.9 186.5 609.4 192.2
396.9 175.8 504.4 186.5 611.9 192.5
399.4 176.2 506.9 186.5 614.4 192.3
401.9 177.2 509.4 187.0 616.9 192.3
404.4 177.3 511.9 187.1 619.4 192.6
406.9 177.5 514.4 187.2 - -
Так, например, экстраполяция полученной нами методом ДСК зависимости С:р (Т) к Т = 300
К даёт значение Ср (300, и02Мо04, к) = 162.2 Джмоль-1 -К"1. Полученное методом адиабатической калориметрии значение Сар (300, и02Мо04,
к) = 163.1 Джмоль-1-К-1 [1], т.е. различие составляет 0.6%. В работе [3] приведено значение Сар (300, Ш2М0О4, к) = 155.9 Джмоль-1К-1, т.е. отличие от данных ДСК и адиабатической ка-
лориметрии составляет 4% и 4.6% соответственно.
Примерно такое же различие наших высокотемпературных данных и данных [3] сохраняется во всем изученном интервале температур (рис. 1). Эти расхождения мы объясняем различием методов измерения, с учетом того, что методы адиабатической и дифференциально-сканирующей калориметрии адекватнее задаче измерения теплоемкости по сравнению с дроп-калориметрией.
200
Рис. 1. Температурная зависимость изобарной теплоемкости молибдата уранила: 1 - экспериментальные данные в интервале температур 0-300 К [1]; 2 - экспериментальные данные, представляемые в этой работе, в интервале температур 300-620 К; 3 - литературные данные в интервале 300-650 К [3]; 4 - данные, рассчитанные по аппроксимационному выражению (1) в интервале температур 0-620 К
На основании полученных экспериментальных данных и данных [1] рассчитали значения изобарной теплоемкости С0р (Т) и термодинамические функции (энтальпию нагревания Н°(Т) -Н°(0), энтропию S°(T), функцию Гиббса G°(T) -Н°(0)) молибдата уранила в интервале температур от 0 до 620 К, представленные в табл. 2. Как видно из рис. 1, полученная экспериментальная зависимость С0 (Т) не проявляет видимых аномалий и постепенно приближается к значению С° (Т), полученному по обобщенному закону Дюлонга-Пти С°(Т) = 3Rn (199.5 Джмоль-1К-1), где R - универсальная газовая постоянная, п -число атомов в формульной единице соединения (п = 8). Таким образом, отношение С0 (Т)/
С°(Т) близко к единице для исследованного интервала температур и типа кристаллической фазы.
Наличие представленных данных о теплоемкости молибдата уранила и сведений о его кристаллической структуре [4] является хорошей основой для развития приемов аппроксимации экспериментальной зависимости С0 (Т) в достаточно широком интервале температур единым выражением, опирающимся на статистико-термодинамические методы расчета теплоемкости кристаллов сложных соединений [5].
Решение данной задачи удобно представить через разбиение на несколько этапов.
Первый этап. Анализ кристаллической структуры соединения с целью выделения квазинеза-висимых групп.
Выполняется подобно интерпретации ИК-спектров веществ в рамках концепции характеристических (групповых) частот. В рассматри-
ваемой структуре, согласно [4], в качестве таких групп можно выделить уранил-ион и022+ и мо-либдат-ион Мо043-. С учетом этого, теплоемкость молибдата уранила можно представить как сумму вкладов от групп и022+ (п = 3) и Мо043- (п = 5), которые могут двигаться как единое целое и внутри которых атомы могут совершать колебательные движения.
Кроме того, для моделирования вклада в теплоемкость структуры в целом (решеточных, акустических колебаний) необходимо ввести группу, которую условно можно обозначить (и02-Мо04). Она нелинейна и может совершать движение только как единое целое.
Второй этап. Определение числа степеней свободы (5), приходящихся на каждую группу.
Типы движения, связанные с этими степенями (табл. 3), можно разделить на поступательно-колебательные (5к), вращательно-либрацион-ные (5л) и внутренне-колебательные, т.е. нормальные колебания (5н).
Первый из них связан с движением групп в пространстве как единого целого, что отметим у соответствующей группы индексом *. Данное движение является поступательным, но поскольку оно ограничено структурой, то фактически является колебанием. Приходящееся на одну группу значение 5к = 3.
Второй тип движения подразумевает вращение указанных групп как единого целого, но опять же в силу ограниченности движений в структуре такое движение есть либрация. Значение 5л для линейных групп равно двум и для нелинейных групп - трем.
Первый и второй типы движения соответствуют представлению о жестких группах, что отражено, как выше и предлагалось, в табл. 3 символом * рядом с формулой группы. Эти
Таблица 2
Теплоёмкость и термодинамические функции соединения UO2MoO4(K)
Т, К C , Джмоль-1-К-1 H°(T)-H°(0) кДжмоль -1 S°(T), Джмоль -1-K-1 - [G°(T) -H°(0)], кДжмоль -1
0 0 0 0 0
20 7 0 3 0
40 24 0 12 0
60 43 1 26 1
80 65 2 41 1
100 82 4 57 2
120 97 5 74 4
140 109 7 89 5
160 119 10 105 7
180 128 12 119 9
200 136 15 133 12
220 143 18 146 15
240 149 21 159 18
260 153 24 171 21
273.15 156 26 179 23
280 158 27 183 25
298.15 163 30 193 28
300 163 30 194 28
320 167 33 204 32
340 170 37 215 36
360 173 40 225 41
380 174 44 234 45
400 177 47 243 50
420 179 51 252 55
440 181 54 260 60
460 183 58 268 66
480 185 62 276 71
500 186 65 283 77
520 187 69 291 82
540 189 73 298 88
560 190 77 305 94
580 191 80 311 100
600 192 84 318 107
620 193 88 324 112
типы движения дают основной вклад в теплоемкость соединения при низких и средних (до ~ 300 К) температурах.
Внутренне-колебательные движения - это то, что в колебательной спектроскопии принято называть нормальными колебаниями. Их вклад в теплоемкость становится все более значительным при повышении температуры и соответствует уже представлению о нежестких группах, что отмечено в табл. 3 символом **. Для нелинейных и линейных групп Sh равно (3n-6) и (3n-5) соответственно (табл. 3), где n - число атомов в группе.
Третий этап. Обобщение модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор.
Выше был отмечен факт близости значений изобарной и изохорной теплоемкостей молиб-дата уранила даже в исследованной высокотемпературной области. В связи с этим формулу
для расчета изобарной теплоемкости кристалла с элементарной ячейкой, содержащей многоатомную структурную единицу, можно представить известной функциональной зависимостью [5, 6] в следующем виде:
с°р (Т) = Я2(©е) /2Т)2 sh2 (©(Л /2Т) -
" ^ (, (1)
- Г(®()•
и 3
Под 0г® следует иметь в виду «эффективные» характеристические температуры, соответствующие каждой из г степеней свободы группы 3 (см. табл. 3, где индекс г принимает значения, соответствующие вкладам степеней свободы в группах 3 = 1-5).
Определим спектр величин 0г® с использованием экспериментальных данных С:р (Т) для заданного в табл. 3 общего числа степеней сво-
Таблица 3
Число степеней свободы * и температуры 0 нормальных колебаний структурных единиц молибдата уранила при аппроксимации последовательно возбуждаемых колебаний соответствующих групп методом Монте-Карло (МК) и в модели самосогласованного поля (СП)
№ п/п Структурная единица Sk sл Sh ©j (МК) ©ю,(СП)
1 (UO2-MoO4)* 3 3 - 60(1),140(4),310(1) 60, 150 (5)
2 (MoO43-)* 3 3 - 310(6) 310 (6)
3 (UO/+)* 3 2 - 320(2), 330(1), 430(1), 440(1) 370 (5)
4 (MoO43-)** - - 9 570(1),810(1),11 60( 1 ),3500(5) 690(2),1160(1)
5 (uo22+)** - - 4 890(2), 900(1), 930(1) 900 (4)
Рис. 2. Относительное расхождение между значениями теплоемкости в интервале температур от 80 до 620 К, полученными экспериментально (С°р (Т)э) и вычисленными (С°р (Т)в) по данным метода МК (1) и по методу среднего поля (2)
боды структурных единиц (5 = 30). Для решения данной многопараметрической «обратной» задачи используем метод Монте-Карло [7, 8].
В начале расчётов всем 0г® было присвоено некоторое произвольное значение. Дальнейшее решение сводилось к циклическому повторению следующих операций. Для имеющегося набора 0г® для всех k значений температуры Т в области 7-300 К, для которых в [1] имелись экспериментальные значения теплоёмкости С°р (Т)Э, по выражению (1) были вычислены
значения С0 (Т)В. Указанный интервал температур был выбран для того, чтобы получить выражение, в котором заведомо не были бы учтены как полученные нами значения в интервале 300-620 К, так и приведенные в [3]. Последующая экстраполяция должна была косвенно показать, чьи результаты по высокотемпературной
части С0р (Т) являются достоверными.
Затем по выражению (2) вычисляли сумму квадратов отклонений (8) значений С0р (Т)Э и
Сар (Т)в.
8 = Е[сР(T)э - с;(т)в]2.
(2)
После этого случайно выбиралась одна из величин 0г® и её значению давалось небольшое случайное приращение в большую или меньшую сторону. Затем вычислялось новое значение 5, и если оно было меньше прежнего, то принимался новый набор 0г®. В противоположном случае возвращались к прежнему набору. В итоге происходило асимптотическое приближение к набору 0г®, дающему минимальные отклонения рассчитываемой по формуле (1) теплоемкости от её экспериментального значения (в области 7-300 К).
Данные расчета С0р (Т)В на основании выражения (1) с использованием итогового набора 0® приведены на рис. 1. На рис. 2 показано относительное различие Ср (Т)Э и С0р (Т)В. Как видно из этих рисунков, зависимость (1) в целом достаточно хорошо описывает экспериментальную кривую во всем изученном интервале температур 7-620 К, укладываясь в погрешность эксперимента в области средних и высо-
ких температур, т.е. для 80 К < Т < 620 К. Кроме того, эти результаты для интервала температур 300—620 К значительно лучше согласуются с полученными в нашей работе экспериментальными данными по сравнению с приведенным в [3].
На этом этапе задача аппроксимации экспериментальных данных формально решена. Наряду с этим, представляет интерес попытаться прояснить физическую природу полученных значений характеристических температур. Поэтому рассмотрим четвертый и пятый этапы.
Четвертый этап. Отнесение рассчитанных значений 0г к степеням свободы у различных групп.
В табл. 3 представлены результаты такого отнесения. Данная процедура выполнена с учетом того, что в предлагаемой модели соответствующие характеристические температуры отвечают последовательности «включения» возбуждаемых степеней свободы различных структурных единиц при повышении температуры, для которых при их выборе можно считать энергетические связи достаточно сильно различающимися. Следует отметить, что энергетический масштаб поступательно-колебательных и вра-щательно-либрационных движений является соизмеримым и меньшим, чем масштаб внут-ренне-колебательных движений, предполагающих изменение геометрии химических связей. Цифры в скобках рядом со значениями 0 показывают, что такое значение имеют несколько 0г, т.е. соответствующие виды движения вырождены по энергии.
Пятый этап. Переход к модели среднего поля.
С позиций практики расчетов представляет интерес минимизировать число значений характеристических температур до достаточного для получения зависимости С:р (Т) с приемлемой точностью.
Следует отметить, что переход от модели (1) гармонический осциллятор - жесткий ротатор Г(0г®) к более общей модели, учитывающей взаимодействие колебательных и либрацион-ных степеней свободы с помощью некоторого многопараметрического множителя g, к настоящему времени осуществлен только в простейших случаях. Поэтому введем усредненные
- «подгоночные» значения 0г®, следующие из метода среднего поля (СП) [5]. Это позволяет представить расчетную формулу модели в обобщенном виде
С (T) = RX §Г(0 (j)} = R^ Г(( 0 (j ))) (3)
i ,j i,j
С учетом этого нами выполнено усреднение значений 0г® по индексу i для данных j. В табл.
3 характеристическая температура для модели СП - это среднеарифметическое значение для близких температур одной структурной группы
На рис. 2 показано расхождение значений теплоемкости, полученных экспериментально, с найденными по выражению (3) в приближении СП. Как видно из рисунка, методика усреднения характеристических температур обеспечивает согласие с экспериментом < 1.5% в интервале температур от 80 до 620 К. При рассмотрении рис. 2 обращает на себя внимание то, что зависимость, полученная с использованием метода СП, лучше соответствует эксперименту, чем полученная методом МК. Однако, естественно, в интервале от 7 до 80 К лучшую «в среднем» аппроксимацию дает метод МК. Этот интервал нами не представлен, поскольку оба метода дают в нем результаты, выходящие за пределы погрешности эксперимента.
В заключение отметим, что полученные усредненные значения 0г® групп (UO22) и (MoO43-) в перспективе после набора определенного массива данных можно будет использовать для прогноза зависимости С0р (Т) для других соединений, содержащих эти группы.
Список литературы
1. Suleimanov E.V., Golubev A.V., Alekseev E.V., Geiger C.A., Depmeier W., Krivovichev V.G. // J. Chem. Thermodynamics. 2010. V. 42. P. 873-878.
2. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.F. Differential scanning calorimetry. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. 299 p.
3. Dash S., Jayanthi K., Singh Z., Dahale N.D. et al. // J. Alloy. Compd. 2000. V. 296. P. 166-169.
4. Сережкин В.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. // Кристаллография. 1980. Т. 25. С. 858-860.
5. Цянь Сюэ-сень. Физическая механика. М.: Мир, 1965. 544 с.
6. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И. и др. Термодинамика металлоорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, 1996. 297 с.
7. Замалин В.М., Норман Г.М., Филинов В.С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.
8. Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982. 400 с.
HIGH-TEMPERATURE HEAT CAPACITY OF URANYL MOLYBDATE UO2MoO4 V.M. Stepanov, E. V. Suleymanov, A.N. Kolesnikov, M.I. Lelet, A V. Markin
The heat capacity of uranyl molybdate UO2MoO4 has been determined in the temperature range 302-619K by differential scanning calorimetry and the thermodynamic functions of the compound have been calculated. The temperature dependence Cp(UO2MoO4, cr)=f(T) is shown to be approximated in the temperature range 7-619K by an analytical expression which takes into account the partition of the structure into fragments giving quasi-independent contributions to the heat capacity of the compound.
Keywords: uranium, molybdate, heat capacity, structural units, acoustic and optical vibrations, Monte-Carlo method.
