CC BY
35
УДК 548.736
В. В. Гуржий, С. В. Кривовичев
синтез и кристаллическая структура нового селената
уРАНИЛА №2(Ш2)3(8е04)5(Н20)16
Введение
Проблема безопасного захоронения отходов индустриального производства, в частности радиоактивных отходов, является весьма актуальной для современной технологической цивилизации. Ввиду высокой химической сложности систем и вариаций термодинамической обстановки, моделирование процессов, происходящих при изменении радиоактивных отходов в геологических могильниках, представляется весьма нетривиальной задачей, решение которой во многом еще только начинается. Большой интерес представляет исследование возможных вторичных фаз и их поведение при физико-химическом воздействии на них окружающей захоронение геологической среды. Детальное изучение и модельные эксперименты в лабораторных условиях показали, что в процессах окисления отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) образуется целый спектр вторичных минералов и соединений шестивалентного урана [1-3]. Их формирование может иметь важное влияние на эффективность могильника, так как радионуклиды, содержащиеся в ОЯТ, могут входить непосредственно в структуры этих фаз. Иными словами, вторичные минералы урана могут являться своеобразными «ловушками» радионуклидов, препятствуя их выносу в окружающую среду. Особый интерес в данном аспекте вызывают соединения урана, содержащие селен, так как химически и радиологически токсичный изотоп 7^е является долгоживущим продуктом деления с периодом полураспада 1.1*106 лет [4].
В природе соединения урана и селена встречаются редко, но они хорошо изучены. Всего известно 7 минералов (табл. 1) и все они являются селенитами ^е+4) уранила. Большинство из этих минералов были обнаружены в зонах окисления медно-кобальтовых месторождений Мусонои и Шинколобве в Конго. Так пиретит [5], Са (и02)3(8е03)2(0Н)4-4Н20, является вторичным минералом, который развивается в виде корочек по ураниниту. Гиппергенный минерал ларисаит [6], Ка(Н30)(и02)3(8е03)202-4Н20, был обнаружен в осадочных породах месторождения Репите (Юта, США) в ассоциации с хайнеситом ((и02)3^е03)2(0Н)2-5Н20 [7]).
В окислительных условиях наиболее устойчивыми формами Se являются селениты ^е(ГУ)03]2- и селенаты ^е(У1)04]2-. То, что в природе были обнаружены только селениты уранила, связано с высокой растворимостью селенатов. В связи с этим вызывает большой интерес изучение уранил - селенатных комплексов, как вероятных форм миграции и и Se в природных системах. В рамках работ по изучению фазообразования в уранил-селенатных водных системах с широким спектром органических и неорганических катионов был поставлен ряд экспериментов, в которых были
© В. В. Гуржий, С. В. Кривовичев, 2008
Кристаллографические параметры природных селенитов уранила
Название Химическая формула Пр. Параметры элементарной ячейки
a, b, с, А a, p, у, А
Гийменит Ba(UO2)2(SeO3)2O2(H2O)3 P2jnm a = 7.293(1) b = 16.881(4) с = 7.084(1)
Демесмэкерит Pb2Cu5[UO2(SeO3)3]2(OH)6(H2O)2 P1 a= 11.955(5) b = 10.039(4) с = 5.639(2) a =89.78(4) в = 100.36(4) Y = 91.34(4)
Деррискит Cu4[UO2(SeO3)J(OH)6 Pn2jm a = 5.570(2) b = 19.088(8) с = 5.965(2)
Ларисаит [Na^O^^S^OJ^HO Pm a = 6.9806(9) b = 7.646(1) с = 17.249(2) в = 90.039(4)
Мартосит Cu[(UO2)3(SeO3)2OJ(H2O)8 Pbn2j a = 6.9879 b = 16.453 с = 17.2229
Пиретит Ca[(UO2)3(SeO3)2(OH)4]-4H2O Pmn2j, Pmnm a = 7.010(3) b = 17.135(7) с = 17.606(4)
Хайнесит (UO2)3(SeO3)2(OHV5(H2O) Pnc2, Pncm a = 8.025(5) b = 17.43(1) с = 6.935(3)
получены новые соединения, содержащие селенатные группы и уранил-ионы. В данной статье мы сообщаем о синтезе и кристаллической структуре нового селената уранила Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)16.
Эксперимент
Прозрачные кристаллы жёлто-зелёного цвета Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)16 были получены методом испарения при комнатной температуре. Соединение было получено из водного раствора нитрата уранила и селената никеля (UO2(NO3)2-6H2O: NiSeO4-6H2O = 1: 2), в присутствии 0,2 мл воды. Монокристаллы Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)16 образовались на дне часового стекла примерно через сутки после приготовления раствора.
Для структурного анализа был отобран кристалл размером 0.15*0.1*0.06 мм3 и помещён на дифрактометр Stoe IPDS II, оснащённый плоским детектором типа Image Plate. Параметры элементарной ячейки были определены и уточнены методом наименьших квадратов на основе 10192 рефлексов с 20 в пределах 4.18-55.54о (табл. 2). Ячейка имеет триклинную симметрию, a = 10.4326(18) А, b = 11.0661(19) А, с = 17.875(3) А. а = 89.105(3) А, р = 89.989(3) А, у = 61.887(2) А, V = 1819.8(5) А3. Законы погасания и статистика распределения рефлексов определили пространственную группу P—1. Поправка на поглощение была введена с учётом формы кристалла. Структура была решена прямыми методами с использованием программы SHELXL-97 [7] и уточнена до R1 = 0.0346 (wR2 = 0.0773) для 5207 рефлексов с |Fo| > 4ст^. Окончательная модель
Таблица 2
Кристаллографические данные и параметры уточнения для №2(и02)3(8е04)5(Н20)16
Параметр Значение
а (А) 10.4326(18)
Ь (А) 11.0661(19)
с (А) 17.875(3)
а (0) 89.105(3)
в (0) 89.989(3)
У (0) 61.887(2)
V (А3) 1819.8(5)
Пространственная группа Р-1
ц (мм-1) 19.447
Ъ 17
АаЮ (Г/СМ3) 3.464
Размер кристалла (мм3) 0.15x0.1x0.06
Излучение Мо.К'а
Всего рефлексов 10192
Независимых рефлексов 7500
Область измерений 20, 0 4.18-55.54
Рефлексы с ИО > 40р. 5207
Яті 0.0315
к. 0.0784
Я (И > 4о^) 0.0346
™Я2 (И > 4ор) 0.0773
Я1 (все данные) 0.0614
м>К2 (все данные) 0.0825
Б 0.926
Pmin, Ртах е/А -1.546, 2.435
Замечание: R1 = Е|^0| - |^с||/1|^0|; wR2 = (![»(^02 - _Р02)2]/Х[»СР02)2]}1/2; w =1/[о2(^02)+(аР)2 + ЬР], где Р = (Р02 + 2_РС2)/3; я = {Ц»(Р02 - _Рс2)]/(я -р)}1/2, где п число рефлексов и р число уточняемых параметров.
включала координаты и анизотропные тепловые параметры для всех атомов (табл. 3). Позиции атомов водорода определить не удалось. Межатомные расстояния приведены в табл. 4.
Описание структуры
Основу структуры №2(и02)3(8е04)5(Н20)16 (рис. 1) составляют слоистые комплексы состава [(и02)3(8е04)5]2- (рис. 2а), состоящие из координационных полиэдров урана и селена, объединённых через мостиковые атомы кислорода. Селенатоуранилатные слои параллельны плоскости (110). В структуре присутствуют три кристаллографически неэквивалентных атома урана, каждый из которых образует связи и6+- О2-: две короткие
Координаты атомов и тепловые параметры (А2) для атомов, формирующих структуру №2(и02)з(8е04)5(Н20)16
Атом X У г
1 2 3 4 5
и1 -0.21241(4) -0.12199(4) 0.25947(2) 0.01958(10)
и2 -0.59243(4) -0.50002(4) 0.24999(3) 0.02196(11)
и3 0.16565(4) 0.12198(4) 0.24051(2) 0.01964(10)
Бе1 -0.50794(10) -0.21802(10) 0.29392(6) 0.0207(2)
Бе2 0.13308(10) -0.17933(10) 0.16342(6) 0.0198(2)
Бе3 -0.22603(10) 0.21798(10) 0.20598(6) 0.0208(2)
Бе4 -0.54642(11) 0.17918(10) 0.33649(6) 0.0201(2)
N11 -0.17085(17) 0.29050(17) 0.47846(9) 0.0377(4)
N12 -0.38042(16) -0.29044(17) 0.02149(9) 0.0374(4)
Бе5 0.0397(4) -0.4933(3) 0.2697(2) 0.0346(9)
Se5А 0.0460(4) -0.5067(3) 0.2301(2) 0.0343(9)
01 -0.0350(7) -0.1513(8) 0.1705(5) 0.034(2)
02 -0.1889(8) 0.0840(7) 0.2612(5) 0.0319(19)
03 0.3159(8) 0.1509(8) 0.3293(5) 0.035(2)
04 -0.1547(9) 0.1184(9) 0.4266(5) 0.046(2)
05 0.3980(7) -0.0841(7) 0.2383(5) 0.0290(19)
06 -0.3982(7) 0.0323(7) 0.3376(5) 0.033(2)
07 0.1350(8) -0.0328(7) 0.1622(5) 0.034(2)
08 -0.3481(7) -0.2291(7) 0.3100(5) 0.0300(19)
09 -0.0968(7) -0.1661(7) 0.3384(4) 0.0287(18)
010 -0.3291(7) -0.0733(7) 0.1817(4) 0.0281(18)
011 0.0976(8) 0.0713(8) 0.3185(5) 0.0315(19)
012 -0.1933(12) 0.3952(11) 0.3774(5) 0.063(3)
013 -0.2988(10) -0.3940(11) 0.1225(5) 0.064(3)
014 -0.4741(7) -0.3571(7) 0.2463(5) 0.032(2)
015 -0.2990(8) 0.2088(8) 0.1283(4) 0.034(2)
016 -0.3311(7) -0.6437(7) 0.2536(5) 0.0295(19)
017 -0.1825(12) 0.4585(12) 0.5319(6) 0.072(3)
018 0.2368(7) 0.1673(7) 0.1612(4) 0.0295(19)
019 -0.5451(8) -0.7322(7) 0.2624(4) 0.0317(19)
020 -0.0772(7) 0.2280(7) 0.1892(5) 0.031(2)
021 -0.7993(8) -0.2583(7) 0.0860(4) 0.0329(19)
022 -0.5989(9) -0.4808(7) 0.3488(5) 0.042(2)
023 -0.3923(9) 0.3590(8) 0.4860(5) 0.045(2)
024 -0.5910(8) -0.2090(8) 0.3720(4) 0.034(2)
025 -0.5331(9) -0.3595(8) 0.0147(5) 0.044(2)
026 -0.7776(7) -0.2670(7) 0.2381(4) 0.0288(18)
027 -0.5362(9) -0.1194(9) 0.0746(5) 0.050(2)
028 -0.5557(8) -0.7440(7) 0.4133(4) 0.034(2)
029 -0.2963(17) 0.0106(16) 0.5122(10) 0.142(6)
030 -0.0938(8) -0.3656(8) 0.2338(7) 0.062(3)
031 -0.4587(9) -0.1905(9) -0.0800(5) 0.041(2)
1 2 3 4 5
032 -0.5823(9) -0.5185(7) 0.1519(5) 0.042(2)
033 0.0387(10) 0.3684(8) 0.2659(7) 0.063(3)
034 -0.2143(17) 0.0103(17) 0.0101(10) 0.144(6)
035 -0.1466(9) 0.1897(9) 0.5800(5) 0.044(2)
036 0.0480(12) 0.2252(12) 0.4703(7) 0.087(4)
037 -0.2287(13) -0.2244(12) 0.0295(7) 0.087(4)
038 0.1899(13) -0.4899(18) 0.2808(10) 0.046(5)
039 0.1991(13) -0.5114(18) 0.2138(11) 0.049(5)
040 -0.2252(11) -0.4585(11) -0.0319(6) 0.071(3)
041 0.2389(15) 0.3000(14) 0.5332(8) 0.109(5)
042 0.0373(14) -0.2982(14) -0.0340(8) 0.107(5)
043 0.035(4) -0.528(4) 0.1403(7) 0.149(13)
044 0.016(4) -0.466(4) 0.3596(7) 0.177(15)
Таблица 4
Основные межатомные расстояния (А) в структуре №2(и02)3(8е04)5(Н20)16
Связь Длина, А Связь Длина, А
1 2 3 4
И1-010 1.751(8) Бе2-021 1.623(7)
и1-09 1.763(8) Бе2-07 1.631(7)
И1-01 2.347(7) Бе2-01 1.636(7)
И1-06 2.361(7) Бе2-026 1.642(7)
и1-08 2.403(7) <Бе-0> 1.633
и1-02 2.405(7)
И1-030 2.429(8) Бе3-015 1.611(8)
<и-0иг> 1.757 Бе3-020 1.636(7)
<и-0еч> 2.389 Бе3-016 1.652(7)
Бе3-02 1.654(7)
Ш-032 1.765(9) <Бе-0> 1.638
Ш-022 1.780(9)
Ш-038 2.289(11) Бе4-028 1.605(8)
Ш-038А 2.329(13) Бе4-03 1.614(7)
И2-019 2.383(7) Бе4-06 1.632(6)
И2-026 2.391(7) Бе4-019 1.640(7)
Ш-016 2.424(6) <Бе-0> 1.623
И2-014 2.421(7)
<и-0иг> 1.772 Бе5-033 1.538(9)
<и-0еч> 2.373 Бе5-030 1.570(9)
Бе5-038 1.597(9)
И3-011 1.765(7) Бе5-044 1.635(10)
И3-018 1.772(7) Se5-038A 1.870(12)
и3-07 2.363(8) <Бе-0> 1.642
И3-03 2.360(8)
И3-020 2.408(7) Se5-Se5A 0.723(4)
1 2 3 4
и3-05 2.423(6)
ТО-033 2.456(8) Se5A-O33 1.548(9)
<и-0иг> 1.768 Se5A-O30 1.558(8)
<и-0еч> 2.402 Se5A-O38A 1.601(9)
Se5A-O43 1.638(10)
Бе1-024 1.622(7) Se5A-O38 1.838(13)
Бе1-08 1.639(7) <Бе-0> 1.636
Бе1-05 1.652(7)
Бе1-014 1.657(7)
<Бе-0> 1.642
разупорядоченные селенатные тетраэдры — светло-серого, атомы кислорода, Рис. 2. Селенатоуранилатный слой в структуре соответствующие молекулам воды в №2(и02)3(8е04)5(Н20)16 (а) и изображение его
межслоевом пространстве — темно-серые, топологии в виде графа с черными (и) и белыми
атомы калия — светло-серые октаэдры ^е) вершинами (б)
(1.751(8) - 1.763(8) А, 1.765(9) - 1.780(9) А, 1.765(7) - 1.772(7) А для U1, U2 и U3 соответственно), которые формируют уранильный катион UO22+ и пять более длинных (2.347(7) - 2.429(8) А, 2.289(11) - 2.424(7) А, 2.360(8) - 2.456(8) А для U1, U2 и U3 соответственно) в экваториальной плоскости, что ведёт к формированию пентагональной бипирамиды. Селенатные тетраэдры SeO4 являются тридентантно-мостиковыми. Образуя связи с полиэдрами урана по трём вершинам, селенатные тетраэдры лежат в плоскости неорганического слоя, причём свободные вершины, чередуясь, направлены то вверх, то вниз.
Один из атомов селена в структуре Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)16 имеет заселённость 50 %, что видно по ориентировке тетраэдров Se5O4 и Se5aO4, где основания тетраэдров (расстояние между центральными атомами Se5-Se5a 0.723(4) А) лежат в плоскости слоя друг над другом, связанные по ребру, а свободные вершины обращены в разные стороны. Два кристаллографически независимых атома никеля окружены 6 молекулами воды каждый, образуя цепочки октаэдров (2.051(12) - 2.083(9) А, 2.038(12) - 2.069(8) А, для Ni1 и Ni2 соответственно), в структуре занимают позиции в межслоевом пространстве. Наряду с координированными молекулами воды в межслоевом пространстве располагаются ещё 4 кристаллографически независимых молекулы воды.
Анализ топологии (рис. 2б) селенатоуранилатного слоя в структуре Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)16 с использованием теории графов [8] показал, что топология двумерных комплексов, l3/5a, уже встречалась ранее в структурах соединений (NH3(CH2)3NH3) (H3OM(UO2)3(MoO4)5] [9], Mg2(UO2)3(SeO4)5(H2O)i6 [10] и M^XSeO^O^^O), (M = Co, Zn [11]).
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и образования РФ (грант РНП 2.1.1.3077) и РФФИ (грант 06-03-32096).
Summary
Gurzhiy V. V., Krivovichev S. V. Synthesis and crystal structure of new uranyl selenate Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)i6.
Yellow-green transparent crystals of Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)i6 were obtained by evaporation from aqueous solution at a room temperature. The structure have been solved by the direct methods from X-ray diffraction data (triclinic P-1, a = 10.4326(18) А, b = 11.0661(19) А, с = 17.875(3) А, a = 89.105(3) А, p = 89.989(3) А, у = 61.887(2) А, V = 1819.8(5) А3) with Ri = 0.0346 (wR.2 = 0.0773) for 5207 unique observed reflections.
Литература
1. Burns P. C., Miller M. L., Ewing R. C. U6+ minerals and inorganic phases: a comparison and hierarchy of structures // Can. Mineral. 1996. Vol. 34. 2. Burns P. C., Ewing R. C., Miller M. L. Incorporation mechanisms of actinide elements into the structures of U6+ phases formed during the oxidation of spent nuclear fuel // J. Nucl. Mater. 1997. Vol. 245. 3. Burns P. C. The crystal chemistry of uranium // Rev. Mineral. 1999. Vol. 38. 4. Chen F., Burns P. C., Ewing R. C. 79Se: geochemical and crystallo-chemical retardation mechanisms // J. Nucl. Mater. 1999. Vol. 275. 5. VochtenR., BlatonN., Peeters O., DeliensM. Piretite, Ca (UO2)3(SeO3)2(OH)4-4H20, a new calcium uranyl selenite from Shinkolobwe, Shaba, Zaire. // Can. Miner., 1996, Vol. 34. 6. Chukanov N. V., Pushcharovsky D. Yu., Pasero M., Merlino S., Barinova A. V, Mockel S., Pekov I. V, Zadov A. E., Dubinchuk V. T. Larisaite, Na (H3O)(UO2)3(SeO3)2O2-4H2O, a new uranyl selenite mineral from Repete mine, San Juan County, Utah, U. S. A. // Eur. J. Miner., 2004, 16. 7. Sheldrick G. M., SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, University of Gottingen, Germany, 1997. 8. Krivovichev S. V Combinational topology of salts of inorganic oxoacids: zero-, one- and twodimensional uniys with corner-sharing between coordination polyhedra // Crystallogr. Rev. 2004. Vol. 10.
9. Halasyamani P. S., Francis R. J., Walker S. M. and O’Hare D. New layered uranium (VI) molybdates: syntheses and structures of (NH3(CH2)3NH3)(H3O)2(UO2)3(MoO4)5, C (NH2)3(UO2)(OH)(MoO4), (C4H12N2)(UO2)(MoO4)2, and (C5H14N2) (UO2)(MoO4)2-H2O // Inorg. Chem., 1999, 38. 10. Krivovichev S. V, Kohlenberg V Synthesis and crystal structures of a- and p-Mg2[(UO2>3(SeO4)5](H2O)i6 // Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, 630. 11. Krivovichev S. V, Kahlenberg V Preparation and Crystal Structures ofM [(UO2)(SeO4)2(H2O)](H2O)4 (M = Mg, Zn) // Z. Naturforsch. 2005. Vol. 62b.
