CC BY
45
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №11-12____________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.639:546.621:632.349
Д.Д.Камалов, И.У.Мирсаидов, М.Икрамов*, А.Бадалов* ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТРИГИДРАТОУРАНИЛСУЛЬФАТА
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.Сафиевым 30.11.2007 г.)
При подземном выщелачивании урановых месторождений и извлечении урана из шахтных вод широко используется серная кислота [1,2]. Одним из компонентов в этих системах является уранилсульфат. В литературе отсутствуют сведения о характере и температурном интервале протекания процессов дегидратации и разложения кристаллогидратов уранил-сульфата. В справочниках [3,4] приведены единичные сведения по термодинамическим характеристикам кристаллогидратов и02Б04 • п Н20, где п = 1; 3, и безводного уранилсульфата.
В продолжение серии работ по исследованию термической устойчивости и термодинамических характеристик ураниловых соединений [5,6], в настоящей работе приведены результаты изучения физико-химических свойств тригидратоуранилсульфата. Исследование проведено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [7].
При тензиметрических исследованиях для достижения равновесия в системе каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживалась в течение 24-30 ч до достижения постоянного значения давления при постоянной температуре. Достижение равновесия проверялось также при обратном ходе барограммы при понижении температуры.
Исследование проводилось в интервале температур 300...710 К. В мембранной камере, температура измерялась с точностью ± 0.5°, а давление ±100 Па. Количественные тензи-метрические опыты проводились при определенном объеме мембранной камеры (V = 10 - 20 мл) с известной массой (т = 40 - 80 мг) исследуемого вещества.
Предварительные опыты показали, что в исследованном температурном интервале барограмма и02Б04 • 3Н20 состоит из трех ступеней (рис.1). На основании количественных тензиметрических опытов можно утверждать, что первые две ступени барограммы соответствуют процессу дегидратации исходного образца, а последняя процессу термического разложения уранилсульфата.
Первая ступень, протекающая в интервале 325.370 К, соответствует дегидратации одного моля воды из исходного кристаллогидрата по схеме:
И02802 • 3Н20 (Г) = И02804 • 2^0 (Т) + Н20 (Г). (1)
Т,К
Рис. 1. Зависимость давления парообразных продуктов при дегидратации и разложении
UO2SO4 • 3H2O
Вторая ступень протекает в интервале 380.420 К и соответствует дегидратации последующих двух молей воды по схеме:
Ш2804 • 2Н2Э (Т) = Ш2804 (Т) • 2^0 (Г). (2)
Третья ступень, протекающая в интервале 480.710 К, соответствует термическому разложению уранилсульфата по схеме:
и02804 (Т) = иОз (Т) + 80з (Г). (3)
По завершению процесса дегидратации исходного образца произведено полное удаление дегидратированной воды из мембранной камеры 420.430 К. Отсутствие давления в системе при повторном нагреве мембраны в интервале 300.430 К свидетельствует об окончании процесса дегидратации и получении и02804 в мембранной камере.
По экспериментальным данным (табл.1), приведенным в виде зависимости
ГО
\%Р = / — , определены уравнения прямых линий (рис.2), соответствующих отдельным
\Т )
ступеням процессов дегидратации и термического разложения и02804 • 3Н20. Обработка данных произведена по методу наименьших квадратов при 20%-м доверительном уровне с использованием 1-значения коэффициента Стьюдента [8]. По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов, которые приведены в табл. 2.
1/Т
Рис. 2. Зависимость Р от обратной температуры для процесса разложения и02804 • 3Н20
Таблица 1
Значения давления пара и температуры при дегидратации и термическом разложении
И02804 • 3Н20
Процесс дегидратации
а) первая стадия
г, °с т, к Р, мм рт.ст. 1/Т -103 1§Р
54 327 19 3.0581 1.2788
56 329 25 3.0395 1.3979
64 337 56 2.9674 1.7482
66 339 65 2.9499 1.8129
76 349 104 2.8653 2.0170
88 361 158 2.7701 2.1987
100 373 213 2.6810 2.3284
67 340 43 2.9412 1.6335
83 356 121 2.8090 2.0828
90 363 173 2.7548 2.2380
70 343 62 2.9155 1.7924
83 356 128 2.8090 2.1070
72 345 51 2.8986 1.7076
83 356 139 2.8090 2.1430
Г роцесс дегидратации
б) вторая стадия
г, °с т, к Р, мм рт.ст. 1/Т -103 1§Р
109 382 69 2.6178 1.8388
118 391 298 2.5575 2.4742
108 381 74 2.6247 1.8692
115 388 231 2.5773 2.3636
118 391 384 2.5575 2.5843
134 407 623 2.4570 2.7945
110 383 140 2.6110 2.1461
116 389 313 2.5707 2.4955
126 399 432 2.5063 2.6355
144 417 857 2.3981 2.9330
Гроцесс разложения
г, °С т, К Р, мм рт.ст. 1/Т -103 1йР
221 494 60 2.0243 1.7782
236 509 89 1.9646 1.9494
250 523 132 1.9121 2.1206
264 537 146 1.8622 2.1644
284 557 174 1.7953 2.2405
300 573 183 1.7452 2.2625
235 508 58 1.9685 1.7634
275 548 152 1.8248 2.1818
290 563 179 1.7762 2.2529
300 573 202 1.7452 2.3054
205 478 39 2.0920 1.5911
243 516 84 1.9380 1.9243
300 573 423 1.7452 2.6232
235 508 73 1.9685 1.8633
278 551 178 1.4149 2.2504
292 565 194 1.7699 2.2878
330 603 299 1.6584 2.4757
350 623 374 1.6051 2.5729
385 658 453 1.5198 2.6561
406 679 503 1.4728 2.7016
430 703 521 1.4225 2.7168
Таблица 2
Коэффициенты уравнений барограмм и термодинамические характеристики процессов
дегидратации и разложения и02804 • 3Н20
Схема процесса АТ, К ^Р(атм) = В-А/Т-103 Термодин характе амические ристики
А±0.05 В±0.03 АН°Т, кДж-моль-1 А8°т, Дж-моль-1К-1
а) процесс дегидратации
1 325.370 2.92 7.39 13.34±0,3 33.81±0.5
2 380.420 4.45 10.84 20.36±0.3 49.59±0.5
б) процесс разложения
3 480.710 1.42 1.86 6.49±0.3 8.50±0.5
Агентство по ядерной и радиационной Поступило 30.11.2007 г.
безопасности АН Республики Таджикистан,
Н«
Таджикский технический университет им. акад. М.С. Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Хакимов Н., Назаров Х.М. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 8, с.87-95.
2. Хакимов Н., Назаров Х.М., Мирсаидов И.У - ДАН РТ, 2005, т.48, №9-10, с.100-104.
3. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968, 472 с.
4. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. - Л.: Химия, 1977, 389 с.
5. Бадалов А., Камалов Д.Д., Хамидов Б.О., Мирсаидов И.У., Эшбеков Н.Р. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 8, с.22-26.
6. Камалов Д.Д., Мирсаидов И.У., Эшбеков Н.Р., Хамидов Б.О., Бадалов А.Б. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 9-10, с.12-17.
7. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970, 208 с.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, 541 с.
Ч,.Ч,.Камалов, И.У.Мирсаидов, М.Икрамов, А.Бадалов ОМУЗИШИ ТАФСИЛОТИ ТЕРМОДИНАМИКИИ РАВАНД^ОИ БЕОБШАВЙ ВА АЗ ТАЪСИРИ ГАРМЙ ТА^ЗИЯИ СЕ^ИДРАТОУРАНИЛСУЛФАТ
Бо усули тензиметрй тафсилоти термодинамикии равандх,ои беобшавй ва аз таъсири гармй тачзияи сехддратоуранилсулфат омухта шудааст. Дар фосилаи хдрорати 300...710 К дар х,олатх,ои мувозинатй барограммаи сехддратоуранилсулфат аз се зина иборат аст.
Дар асоси муодилаи вобастагии фишори буги сер аз хдрорат тафсилоти термодинамикии х,ар як зинаи равандх,ои омухташуда муайян карда шудааст.
J.J.Kamalov, I.U.Mirsaidov, M.Ikramov, A.Badalov STUDYING OF THE THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF THE DEHYDRATION AND THERMAL DECOMPOSITION PROCESSES OF URANYL
SULFATE TRIHYDRATE
By the tensimetric method is studying of the thermodynamic characteristics of the dehydration and thermal decomposition processes of uranyl sulfate trihydrate. It is shown, that in the temperature interval 300...710 K in equilibrium conditions the barograms of uranyl sulfate trihydrate has three stages character.
According to the equations of dependence of saturated steam pressure from temperature, the thermodynamic characteristics of each stage of the studying processes are calculated.
