CC BY
22УДК 620.197.7:546.763'21+621.386.032.755.3
А.А. Малков1, Н.В Захарова2, С.А. Морозов3, А.А. Малыгин4
Многие современные процессы требуют создания функциональных материалов, работающих в условиях высоких температур. Одним из перспективных компонентов для таких материалов является оксид алюминия в форме корунда, обладающий термодинамической стабильностью в широком интервале температур. Технология получения корунда, в основном, заключается в постепенной трансформации исходных гидроксидных форм в промежуточные переходные низкотемпературные модификации оксида алюминия и, наконец, высокотемпературный переход в а-оксид алюминия. Снижение температуры этого фазового превращения представляет актуальную задачу, решаемую методами современной химической технологии.
Фазовый переход промежуточных форм оксида алюминия, например у^а А12Оз, сопровождается перестройкой кристаллической структуры в первой координационной сфере. Данная трансформация, согласно результатам работы Бюргера [1], протекает медленно и идет через процесс образования зародышей новой фазы, обеспечивающих формирование зародышей а- А12Оз. После образования зародышей новой фазы скорость превращения у^а А12Оз определяется скоростью роста зародышей, которая связана с перемещением ионов алюминия и кислорода на поверхности контакта зерен корунда и шпинельной модификации оксида алюминия [2].
Наиболее медленной стадией фазовых переходов с реконструкцией в первой координационной сфере является стадия образования зародышей новой фазы. Поэтому, управляя процессом зародышеобразования, можно в определенных пределах регулировать скорость у^а трансформации оксида алюминия. Одним из активных зародышеобразующих центров фазы корунда является диоксид титана в форме рутила, для которого характерна структурно-подобная корунду гексагональная плотнейшая упаковка атомов кислорода [3]. Следовательно, на ней как на матрице может протекать тер-
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ А1203-ТЮ2 С РАЗЛИЧНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИЕЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Рассмотрены результаты комплексного физико-химического исследования (РФА, ИК-спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения, определение удельной поверхности) превращений двухкомпонентной у - АЮ - Т1О2 композиции в широком интервале температур. На основании сопоставительного анализа характера электронных спектров диффузного отражения алюмоти-таната по наличию плеча в области 340 нм электронного спектра подтверждено образование химической связи А1-О-Т в процессе синтеза титаноко-сидных структур на поверхности гамма оксида алюминия и ее устойчивость в ходе последующих высокотемпературных воздействий. Выявленные особенности протекания фазовых превращений в композициях, полученных разными способами и с использованием различных температурных режимов, могут найти применение при получении и оптимизации каталитически активных систем.
Ключевые слова: функциональные материалы, термические превращения, слоистые нанокомпозиции, титаноксидные наноструктуры, молекулярное наслаивание.
мически активируемый у^а фазовый переход. Можно существенно ускорить этот процесс путем увеличения количества зародышеобразующих центров в системе и гомогенности их распределения в композиции. При введении зародышеобразующих добавок традиционными методами - путем механического смешения компонентов, регулируемыми параметрами являются фазовое состояние и, в определенной степени, дисперсность, однородность и компактность упаковки. Обеспечение оптимальных параметров при использовании традиционных методов введения добавок в твердофазные композиции имеет естественные ограничения, что не позволяет в рамках этих методов совершенствовать свойства материалов выше определенных пределов. С целью повышения уровня данных параметров исходных твердофазных материалов используют различные варианты химических технологий (химических методов гомогенизации исходной смеси): золь-гель процесс, соосаждение солевых смесей, высокоэнтальпийную обработку порошков оксидов и разлагающихся до оксидов солей в газовых потоках, криохимическую технологию, и т.п. [4]. Вместе с тем, как было нами ранее показано, предельно возможное пространственное сопряжение твердофазных компонентов в неорганических композициях (гомогенизация многокомпонентных фаз) может быть реализовано при синтезе поверхностных низкоразмерных структур методом молекулярного наслаивания (МН), обеспечивающим химическую связь исходной матрицы и синтезируемого слоя [5], и тем самым, максимально возможно сократить путь массопереноса трансформируемой фазы на зародышеобразующий центр [6-8]. При этом, варьируя температурные режимы на разных стадиях МН, можно осуществлять синтез, например, титанок-сидных поверхностных структур различной кристаллической модификации. В частности, на поверхности БЮ2 и у-А^Оз в зависимости от температурных режимов проведения синтеза могут быть получены титаноксидные структуры анатазной, либо смешанной анатазо-рутильной модификации [5,9,10].
1 Кандидат химических наук, доцент кафедры химической нанотехнологиии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ), e-mail: тел.: (812)495-74-86, [email protected]
2 Кандидат химических наук, старший преподаватель той же кафедры, e-mail: [email protected]
3 Инженер-технолог ООО «Аэрок СПб», тел.: (812) 337-23-69
4 Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической нанотехнологиии и материалов электронной техники СПбГ-ТИ(ТУ), тел. (812)495-75-86, e-mail:[email protected]
Дата поступления — 23 апреля 2008 года.
Учитывая разное влияние этих модификаций, вводимых в алюмооксидную композицию механическим смешиванием, на характер фазовых превращений [3], интересно рассмотреть, наблюдаются ли таковые различия в случае нанесенных поверхностных структур.
Целью настоящей работы является проведение сопоставительного анализа характера термических превращений, протекающих в исходном у-А120з и композициях у-А120з-ТЮ2 в интервале температур 200-1200°С, полученных механическим смешением исходных оксидов и в процессе молекулярного наслаивания титаноксидных наноструктур на поверхности исходного гамма оксида алюминия (у-АЬОз-ТЮ2) при различных температурах синтеза.
В качестве исходной твердотельной матрицы использовали пористый дисперсный оксид алюминия гамма модификации (АОА-1) ГОСТ-8136-85, фракция 0,2-0,4 мм с удельной поверхностью 165 м2/г, суммарным объемом пор 0,425 см3/г, средним диаметром пор 9,3 нм. Синтез титаноксидных наноструктур на поверхности у-АЬОз путем его последовательной обработки парами Т1СЦ и Н2О при 200 и 500°С, соответственно, осуществляли на установке проточного типа, принципиальная схема которой представлена на рисунке 1, соблюдая основные принципы метода молекулярного наслаивания [11,12].
Рисунок 1. Схема экспериментальной установки проточного типа. 1 -источник газа носителя, 2 - блок осушки газа, 3 - вентиль тонкой регулировки, 4 - ротаметр, 5 - емкость с тетрахлоридом титана - «гусек», 6 - краны, 7 - кварцевый реактор с косвенным электрообогревом и пористой перегородкой, 8 - микрокомпрессор, 9 - барботер с Н20,10 - склянка-поглотитель, 11 - термопара, 12 - потенциометр, 13 - манометр.
Для проведения сравнительного анализа характера структурно-химических превращений был приготовлен образец с добавкой к у-АЬОз сопоставимого количества диоксида титана в форме анатаза, введенного в композицию механическим смешением (МС). Синтезированные продукты анализировали на содержание титана [1з]. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-зм с использованием СиК1-излучения с никелевым фильтром. Идентификацию максимумов на рентгенограммах проводили по таблицам картотеки АБТМ. Размеры блоков когерентного рассеяния рассчитывали по формуле Селякова-Шерера по уширению дифракционных пиков [14]. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной адсорбции воздуха (ГОСТ 10898.5-84). ИК-спектроскопические исследования проводили на ИК-Фурье спектрометре ФСМ - 1201 в диапазоне длин волн 400-1000 см-1, на воздухе в режиме пропускания на образцах 1 мг в таблетках с 250 мг КВг с разрешением 1 см-1. В качестве образца сравнения использовали таблетку чистого КВг. Обработку спектров проводили с использованием базового программного обеспечения РБрес, реализующего автоматическое измерение спектров, имеющего средства графического отображения спектров и их фрагментов. Электронные спектры диффузного отражения получали на спектро-
фотометре БРЕСОРВ 200, снабженного приставкой с интегрирующей сферой, позволяющая снимать спектры относительно оптического эталона - спектралона в диапазоне длин волн от 250 нм до 550 нм. Термическую обработку твердофазных продуктов проводили путем ступенчатого нагрева в кварцевом реакторе с выдержкой при 500, 800, 900, 1000,1100 и 1200оС в течение 4 часов.
Содержание титаноксидных добавок в составе композиций, их фазовый состав, а также удельные поверхности исходного и модифицированных образцов представлены в таблице 1 и на рисунке 2.
Таблица 1. Характеристики твердофазных композиций.
Образец Способ получения Содержание титана, масс. %% ТЮ2 Фазовый состав Удельная поверхность, Буд., м2/г
АЬОз - - У 165
АЬОз-ТО МС 2,5 у, анатаз 140
АЬОз-ТЮх-200 МН (200°С) 4,5 У 140
АЬОз-ТЮх-500 МН (500°С) 1,9 у, анатаз 140
При относительно сопоставимом количестве диоксида титана в образцах следует отметить отличия фазового состава титаноксидного компонента в полученных композициях. Так в образце, синтезированном при 200оС, на рентгенограмме отсутствуют рефлексы, относящиеся к титаноксидной фазе, что позволяет заключить, что она находится на поверхности в рентгеноаморфном состоянии. Повышение же температуры синтеза сопровождается появлением анатазо-подобных титаноксидных структур. Данный вывод сделан на основании выявления рефлекса 100% анатазного пика от плоскости [100]. Сопоставление интенсивностей 100% рефлексов (рисунок 2 кривые з и 4) для образцов, синтезированных по МН и полученного механическим смешением анатаза и гамма оксида алюминия, указывает на формирование при МН на поверхности оксида алюминия преимущественно рентгеноаморфных титаноксидных структур.
Рисунок 2. Рентгенограммы исходного (1) и титансодержащих у-А20з (2-4) (Образцы: 1 - у-АШз; 2 - А/20з-710х-200; з - А/20з-ТЮх500; 4-А20з-ТЮ2 А - у-АШз; о- анатаз; •- рутил.
Известно, что в ходе синтеза титаноксидных наноструктур по методу МН с использованием в качестве исходных реагентов тетрахлорида титана и воды на поверх-
ности оксида алюминия протекают следующие химические реакции конденсационного типа:
ПА1-ОН + Т1С14-> (А1-О-)пТ1С14-п +пНС1 (1)
(А1-0-)пТ!С14-п + Н2О-> (А1-О-)пТ!(ОН)4-п + пНС1, (2)
сопровождающиеся образованием химической связи между исходной алюмооксидной матрицей и синтезируемыми структурами А1-О-Т1 [9,15,16]. Настоящее предположение, сделанное исходя из характера протекающих химических реакций, находит экспериментальное подтверждение в спектрах диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях. В электронных спектрах диффузного отражения образцов, синтезированных по технологии МН, наряду с краем полосы поглощения в области 380 нм, фиксируется на ниспадающей кривой плечо при 340-345 нм, отсутствующее в спектре механической смеси (рисунок 3). Плечо в области 340-345 нм, наблюдаемое так же в спектре титаната алюминия (рисунок 4), вызвано, очевидно, химической неоднородностью кислородного окружения атомов титана, причиной, которой может являться наличие связей А1-О-Т1 [17].
Рисунок 3. Спектры диффузного отражения модифицированных матриц: А/2О3-ТЮ-200 (1) А/203-ТЮх-500 (2) А/2О3-ТЮ2 (3)
Рисунок 4. Спектр диффузного отражения А/2ТЮ5.
Таким образом, можно полагать, что наличие плеча в области 340 нм в спектрах слоистых композиций может являться доказательством наличия связи А1-О-Т1 между исходной матрицей и синтезируемым по технологии МН титанок-сидным монослоем. Вторым принципиальным отличием в спектрах слоистых образцов является коротковолновый сдвиг края полосы поглощения по сравнению с механической смесью от 395 нм, характерным для объемной анатаз-
ной фазы диоксида титана, к 380 нм (рисунок 5). Известно, что сдвиг края полосы в коротковолновую область по сравнению со стандартным значением, характерных для твердофазного вещества, может свидетельствовать о пониженном координационном состоянии анализируемого элемента [18,19] либо о низкоразмерном состоянии синтезируемых твердофазных структур [21,22].
Рисунок 5 .Спектры диффузного отражения дисперсного ТЮ2: рутил (1), анатаз (2)
По-видимому, в нашем случае коротковолновый сдвиг для образцов АЬ03-ТЮх-200 и А1203-ТЮх-500 указывает на промежуточное кислородное координационное окружение атомов титана между 6 и 4 в нанесенных титангидроксид-ных группировках. Необходимо отметить, что при последующем синтезе с увеличением количества циклов МН в спектре наблюдается батохромный сдвиг края полосы, указывающий на формирование в ходе синтеза соответствующей фазы диоксида титана с характерным шести координированным по кислороду атомом титана (рисунок 6) [19]. Однако следует заметить, что плечо, появившееся в продуктах однократной обработки оксида алюминия парами тетрахлорида титана и воды, остается в спектрах всех последующих образцов. С учетом вышесказанного, отмечаемый факт может указывать на стабильность связи А1-О-Т1 в ходе дальнейшего наращивания титаноксидного нанослоя на оксиде алюминия.
Рисунок 6 - Спектры диффузного отражения А/2О3 - ТЮх после 1 (1) и 4 (2) циклов обработки ТЮ4 и Н2О
Очевидно, что отмечаемые отличия в рассматриваемых композициях, заключающиеся в наличии химической связи А1-0-Т1 в случае образцов, полученных методом МН, и отсутствии таковой при механическом смешивании, должны сказаться на характере их поведения в ходе последующих высокотемпературных превращений [3,6].
Известно, что термообработка анатаза и гамма оксида алюминия в интервале температур 200-1200°С сопровождается последовательными структурными превращениями, приводящими к образованию промежуточных переходных форм оксида алюминия и, в конечном счете, высокотемпературных фаз корунда и рутила, соответственно [22,23]. При исследовании структурных трансформаций в оксиде алюминия хорошо взаимно дополняют друг друга рентгенофазовый анализ и ИК-спектроскопия [24]. Поэтому в работе для детализации фазовых превращений были использованы оба эти метода.
Анализ рентгенограмм (рисунки 7 А-Г) и ИК-спектров (рисунки 8 А-Г) свидетельствует о том, что термообработка образцов в интервале температур 200-1200оС сопровождается последовательными превращениями у-АЬОз через промежуточную 9-фазу в высокотемпературную фазу корунда.
При этом наличие титаноксидной добавки приводит к интенсификации перехода у^а, проявляющегося в смещении начала образования а-модификации в сторону меньших температур на 100оС и сужении температурной области существования 9-модификации (см. таблицу 2).
Для слоевых композиций и с добавкой объемного диоксида титана отмечается совпадение температур начала формирования высокотемпературной формы оксида алюминия с появлением рутильной модификации диоксида титана, что подтверждает ее роль как зародышеобра-зующего центра.
Была исследована температурная зависимость характера изменения удельной поверхности композиций. Полученные результаты (таблица 2) показывают, что удельная поверхность постепенно снижается с повышением температуры до тех пор, пока оксид алюминия присутствует преимущественно в виде переходных модификаций у,9-АЬОз. При этом наименьшее изменение удельной поверхности композиции при термообработке до 900°С наблюдается для образцов, полученных обработкой оксида алюминия парами ТСЦ и Н2О. Данный эффект можно объяснить тем, что при синтезе на поверхности А^Оз химически связанных преимущественно аморфных титаноксидных структур образуется защитный слой, который стабилизирует низкотемпературные оксидные фазы оксида алюминия. По-видимому, как и в случае оксида кремния [25], неупорядоченная кислородная упаковка синтезируемой аморфной добавки более соответствует дефектной шпи-нельной структуре анионной подрешетки у-АЬОз, чем строению регулярных анионных фаз корунда. Стабилизирующий эффект нивелируется как только оксид титана кристаллизуется в виде рутила. Переход оксида алюминия в а-форму сопровождается резким, скачкообразным падением удельной поверхности для всех образцов.
20 ' 30 ' 40 ' 50 ' 60 ' 70 20, град
Рисунок 7. Результаты рентгенофазового анализа твердофазных композиций: у-А/2Оз (А), А/20з-ТЮх-200 (Б), А\20з-ТЮх-Б00 (В) и механической смеси А/2О3 и ЛО2 (Г). Температура термообработки 500 (1), 800 (2), 900 (3), 1000 (4), 1100 (Б) и 1200°С (6).А- у-А/2О3} ш- О-А/2О3; х- а-АЬОз; о- анатаз; рутил.
Рисунок 8 - ИК-спектры твердофазных композиций: у-А/203 (А), А/203-ТЮх-200 (Б), А20з-Т0х-500 (В) и механической смеси А20з и ТО2 (Г). Температура термообработки 500 (1), 800 (2), 900 (3), 1000 (4), 1100 (5) и 1200°С (6).
таноксидной добавки. В образце, полученном механическим смешением, промежуточная в-фаза, не успев сформироваться, переходит в a-фазу, тогда как образец, полученный при 500°С после прокаливания при 1200°С, содержит следы переходной в-формы AI2O3 и характеризуется меньшей степенью кристалличности титаноксидной добавки (см. рисунок 7 В, Г и таблицу 2).
Последнее отличие вызвано, возможно, следующими причинами. Как было показано ранее [10], повышение температуры взаимодействия TiCU с оксидом алюминия от 200 до 500 0С приводит к увеличению функциональности образующихся титаноксохлоридных группировок и, как следствие, более прочной связи титаноксидных структур с поверхностью матрицы. Процесс формирования рутильной фазы в образцах с титансодержащими структурами, синтезированными в результате поверхностных реакций, связанный, очевидно, с разрывом связей AI-O-Ti при трансформации самой матрицы, протекает в этом случае медленнее. Кроме того, в образце, полученном при 5000С, в отличие от синтезированного при 2000С, часть титаноксидных поверхностных структур находится в кристаллическом состоянии в форме анатаза. Переход анатаз ^ рутил в высокодисперсных системах протекает не прямо, а через промежуточный этап - аморфизацию TÍO2 [23], что, по-видимому, имеет место и в нашем случае.
Результаты рентгенофазового анализа были дополнены данными ИК-спектроскопии. На рисунке 8 А - Г представлены ИК-спектры продуктов последовательных термических превращений исходного оксида алюминия и модифицированных образцов. Как видно из рисунка 8 (А) исходного образца по ИК-спектрам можно зафиксировать как низкотемпературную Y-AI2O3, так и формирование высокотемпературных переходных фаз, а также момент перехода их в фазу корунда [24].
Полосы 400,600 и 800 см-1 характерны для Y-AI2O3 при температурах термообработки 500 и 800°С. Повышение температуры до 1000°С приводит к появлению некоторой структуры: максимум полосы смещается от 600 до 560см-1 и наблюдается проявление полосы при 750 см-1, что характерно для переходной
Таблица 2 - Фазовый состав, размер ОКР и удельная поверхность термообработанных образцов оксида алюминия и твердофазных композиций
Температура прокаливания, оС га103 ai2o-tío ai 0 -tío -200 2 3 х ai 0 -tío -500 2 3 х
Фазы DoKp, нм S , УД- м2/г Фазы DoKp, нм S , УД-м2/г Фазы DoKp, нм S , УД-м2/г Фазы DoKp, нм S , УД-м2/г
500 Y 5,5 165 Y, анатаз 5,5 140 Y 5,5 140 Y, анатаз 6,0 140
800 Y 5,6 125 Y, анатаз 5,9 115 Y 5,4 130 Y, анатаз 5,4 125
900 Y, в 6,2 105 Y, в, анатаз 5,8 95 Y, в 5,3 105 Y, в 5,4 110
1000 0 16,2 70 в, анатаз, рутил 85 в, a, рутил ,4 7, 1 70 в, a, рутил 19,6 70
1100 в, a 23,0 65 в, a, анатаз, рутил 65 в, a, рутил 19,6 45 в, a, рутил 23,0 45
1200 a, в 39,6 15 a, рутил 45,3 2 a, рутил 45,3 3 a, в, рутил 45,3 8
Следует отметить, что образцы, содержащие титанок-сидные добавки, введенные в состав композиции различными способами, не проявляют существенных отличий в характере фазовых превращений оксида алюминия при термообработке до 900оС. В этом температурном интервале у-А^Оз термически стабилен. Дальнейшее повышение температуры характеризуется интенсивными фазовыми превращениям, сопровождаемыми наряду с у ^ 0 трансформацией появлением фаз корунда и рутила. В зависимости от технологической предыстории наблюдаются отличия в кристаллизации, как оксида алюминия, так и ти-
фазы 5-АЬОз. При температуре прокаливания 1100°С наблюдается максимум 560 см-1 и слабо выраженные полосы 630 и 670 см-1. Полоса с максимумом 800 см-1 раздваивается на 765 и 830 см-1. Отмеченные изменения в спектре можно связать с появлением 0-фазы оксида алюминия [24].
Дальнейшее прокаливание до 1200°С приводит к появлению интенсивных полос поглощения при 450, 490 и 600 см-1 и ухудшению разрешения полос в интервале частот от 700 до 900 см-1, что в соответствие с [26] подтверждает появление а-формы оксида алюминия (корунда).
Рисунок 9 - Спектры ЭСДО продуктов термической обработки систем А/2Оз-Т\Ох-200 (А); А/2Оз-Т\Ох-Б00 (Б); А/2О3-Т1О2 (В) Температура термообработки 500 (1), 800 (2), 900 (3), 1000 (4), 1100 (Б) и 1200°С (6).
Рассмотрим характер изменений в спектрах композиций с диоксидом титана, введенным механическим смешением и нанесенными титаноксидными добавками методом МН. По ИК-спектрам можно отметить, что полосы поглощения, характерные для 5-А12О3 (560, 580 и 750 см-1), наблюдаются при 800°С. Формирование 8-фазы отмечается по появлению
полос поглощения с максимумами при 670, 760 и 830 см-1 уже при 1000°С. Наличие слабого плеча при 450 см-1 и дальнейшее увеличение интенсивности этой полосы при прокаливании до 1200°С указывает на появление а-формы для всех модифицированных образцов.
В дополнение к результатам контроля хода термических превращений в интервале 500-1200°С рассматриваемых композиций У-А12О3-ТЮ2, различающихся технологической предысторией методами РФА и ИК-спектроскопии, полученные продукты были изучены с помощью спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) (рисунок 9А-В).
Съемка спектров относительно исходной алюмооксидной матрицы позволила проанализировать ход изменения состояния титаноксидной добавки в составе двухкомпонентоной композиции. Анализ характера изменения спектров ЭСДО (рисунок 9 А и Б) показывает сохранение в случае образцов АЬО3-ТЮх-200 и АЬО3-ТЮх-500 плеча в области 340 нм в интервале температур 500-1100оС, а также смещение края полосы поглощения с 380 до 420 нм в температурном диапазоне 500-1000оС для всех композиций. Наличие плеча при 340 нм указывает на сохранение химической связи А1-О-Т1 в продуктах термических превращений, а смещение края полосы поглощения до значения 420 нм подтверждает результаты РФА о формировании в продуктах термообработки при 1000оС рутильной модификации диоксида титана. Отсутствие плеча в продуктах термических превращений при 1200оС, по-видимому, может быть связано с термодинамической неустойчивостью образующегося алюмотитаната в рассматриваемых условиях и распадом его на составные компоненты в виде альфа оксида алюминия и диоксида титана в рутильной модификации [27], что согласуется с результатами РФА и ИК-спектроскопии.
Таким образом, проведенный сопоставительный анализ термических превращений в системе У-А12О3-ТЮ2, приготовленной разными способами, показал, что наличие титаноксидного поверхностного нанослоя, связанного с исходной матрицей химическими связями А1-О-И, приводит к интенсификации фазового перехода у-АЪО3 в а-АЬО3, понижая температуру последнего по сравнению с фазовым переходом, отмечаемым также для исходного немодифицированного оксида алюминия и композиции у-А12О3-ИО2, приготовленной путем механического смешивания компонентов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № №07-03-12038-офи и 08-03-00803а) и программ Минобразования.
1. 2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Литература
BuergerM.J. Fortschr. Miner. 1961. Bd. 39.- S.9-24. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 359 с.
Гусаров В.В., Малков А.А, Малынинн А.А. и др. / Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66, Вып 6. С.1234-1241. Третьяков Ю.Д. , Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов: учеб. пособие / М.: Изд-во Моск. ун-та: Наука, 2006.400 с. Малков АЛ, Соснов ЕЛ, Малыгин А.А. Межвуз. сб. СПбГУ. 1992. Вып. 3. С.10-29.
Гусаров В.В, Малков А.А, Малыггин А.А. и др. // Журн. общей химии. 1994. Т.64. Вып. 4. С.554-557. Смирнова Ж.Н, Гусаров В.В, Малков А.А. и др. // Журн. общей химии. 1995. Т.65, Вып.2. С. 199-204. Гусаров В.В, Ишутина Ж.Н, Малков А.А, Малыггин А.А. // Докл. РАН. 1997. Т.357, № 2. С. 203-205. Петрова Л.И, Малков А.А, Малыггин А.А. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, Вып. 7. С.1430-1440. Малков А.А, Морозов С.А, Малыгин А.А. // Деп. в ВИНИТИ 15.04.1998 № 1136-В98. 35с. Алесковский В.В. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд. СПбУ, 1996. 256 с.
12. Кольцов С.И. Реакции молекулярного наслаивания: Текст лекций. СПб.: СПбТИ, 1992. 63 с.
13. В.Б. Алесковский, В.В. Бардин, М.И Булатов и др Физико-химические методы анализа: Практическое руководство: учебное пособие для вузов/ под ред. В.Б. Але-сковсккого Л.: Химия, 1988. 376 с.
14. Качанов H.H. Маркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов). М.: Машгиз, 1960. 210 с.
15. Петрова Л.И, Малков А.А, Малы/гин А.А. // Журн. прикл. химии. 1986. Т.59., Вып. 10. С. 2277-2280.
16. Петрова Л.И, Малков А.А, Малы/гин А.А. // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64., Вып. 4. С. 763- 766.
17. Winkler ER,, SarverJ.F // J. Amer. Ceram. Soc. 1966. № 12. P. 634-637.
18. Foger K AAnderson J.R // Appl. Catalysis. 1986. № 23. P. 139-155.
19. Пак B.H, Вентов Н.Г. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49, № 10. С.2535-2537
20. Смирнова Н.П, Коржак А.В, Крюков А.И. и др. Химия поверхности кремнезема. в 2 ч. Под ред. академика
HAH Украины ААЧуйко. 4.1 С. 98-112.
21. Пул. 4. мл, Оуэн Ф. Нанотехнология, Издание 3-е, исправленное и дополненное. М.: Техносфера, 2007. 376с.
22. Липпенс Б.К, Стеггерда И.И. Активная окись алюминия//Строение и свойство адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С. 190-232.
23. ГорощенкоЯ.Г. Химия титана. Ч.1. Киев: Наукова думка, 1970.416 с.
24. Мардилович П.П, Трохимец А.И. // Журн. прикл. спектроскопии. 1984. Т.40, № 3. С.409-418.
25. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.-Л.: Гостехиздат, 1950. 968 с.
26. Юрченко Э.Н, Кустова Г.Н, Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1981.143 с.
27. Тарасовский В.П, Лукин ЕС. // Огнеупоры. 1986. № 1. С.21-23.
Рекомендовано к публикации кафедрой химической нанотехнологиии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ)
