CC BY
109
УДК 544.344.015.4-17, 661.883.1, 661.882.23-14, 661.882.27
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ZrO2-TiO2 В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
А. К. Василевская, О. В. Альмяшева
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
[email protected], [email protected]
РАС8 61.46.-w
Исследовано влияние химической предыстории исходных реагентов на протекание химических реакций в системе 2Ю2-ТЮ2 в гидротермальных условиях. Показано, что формирование фазы ^г,ТС)204 с флюоритопо-добной структурой возможно при температуре 240 °С, причем определяющим является процесс зародыше-образования на стадии соосаждения гидроксидов.
Ключевые слова: наночастицы, нанокомпозиты, фазовые равновесия, структурные превращения, 2г02, ТЮ2, гидротермальный синтез.
1. Введение
В последнее время нанокристаллические порошки оксидов переходных металлов становятся все более привлекательными для исследователей вследствие перспективности их применения в катализе, мембранах с селективной проницаемостью, сенсорных датчиках, миниатюризированных электронных и магнитных устройствах [1,2]. Способы получения подобных материалов можно разделить на несколько групп: осаждение из растворов солей, золь-гель метод, гидротермальный синтез, осаждение из газовой фазы, плазмохими-ческий метод и другие [1-5]. При этом физико-химические свойства образующихся продуктов существенно зависят от многих факторов: тип процесса, состав, структура, размеры и морфология исходных веществ, их концентрация, порядок и скорость смешения компонентов, рН-среды, температура, давление продолжительность синтеза и т.д. Немаловажным фактором, влияющим на конечные свойства системы является взаимное влияние компонентов друг на друга, так, например, в работах в [6,7] обнаружено, что при гидротермальной обработке композиций в системе Zr02—Al20з—H2О, полученных осаждением гидроксида одного из компонентов на оксидные наночастицы другого существует возможность образования термически устойчивого аморфного оксида алюминия. Такое необычное для А1203 поведение, авторы объясняют наличием пространственных затруднений в виде наночастиц Zr02, препятствующих кристаллизации оксида алюминия.
Диоксиды циркония и титана Zr02, ТЮ2 являются веществами способными к обратимым и необратимым полиморфным превращениям. Диоксид циркония при атмосферном давлении может кристаллизоваться в трех модификациях: моноклинной (т^Ю2), тетрагональной (^Ю2) и кубической (с^Ю2). При комнатной температуре стабильной является моноклинная модификация, которая с повышением температуры обратимо переходит сначала в тетрагональную, а затем в кубическую. Экспериментально установлена возможность метастабильного существования при комнатной температуре высокотемпературных модификаций 1,с^Ю2, особенно характерная для нанокристаллического диоксида циркония [8,9]. Оксид титана в природе встречается в четырех полиморфных модификациях:
брукита, относящегося к орторомбической сингонии, анатаза и рутила, относящихся к тетрагональной сингонии и ТЮ2, относящегося к моноклинной сингонии [10]. Считается, что для ТЮ2 термодинамически стабильной является только модификация рутила [10]. Также экспериментально установлено, что с уменьшением размера частиц наблюдается обратное изменение относительной стабильности полиморфных модификаций [3].
Фазообразование в системе 7Ю2—ТЮ2 изучалось в ряде работ [1,2,11-14], но подробно описана лишь высокотемпературная область фазовой диаграммы, как правило, выше 1000-1200 °С. Исследований поведения данной системы в низкотемпературной области, а так же учитывающих размер частиц компонентов крайне мало. Вместе с тем, для создания новых материалов в том числе, на основе композиций ZrO2—ТЮ2, могут быть перспективны наноразмерные композиции реакционная активность, поведение, строение и свойства которых определяется в большой степени размерами составляющих их частиц [15].
Таким образом, целью настоящей работы является определение влияния химической предыстории прекурсоров и взаимного влияния компонентов на закономерности образования и полиморфные превращения в наноразмерной композиции на основе системы ZrO2—TiO2, полученной в условиях гидротермальной и термообработки.
2. Экспериментальная часть
В качестве исходных использовались композиции полученные методом осаждения гидроксидов циркония и титана из растворов солей (ZrOCl28H2O (чда), TiCl4 (хч)) 12М раствором NH4OH (осч). Осаждение проводилось двумя путями. В первом случае осаждение ZrO(OH)2 осуществлялось в суспензии предварительно синтезированных частиц TiO2H2O (образец №1), во втором — образец №2 — осуществлялось совместное осаждение гидроксидов цирконила и титана из смеси растворов соответствующих солей, причем концентрация раствора TiCl4 вирировалась от концентрированного раствора — образец №2а, до раствора с концентрацией 0,445 моль/л (разбавленный раствор) — образец №2б. Концентрация раствора оксихлорида циркония оставалась постоянной и составляла 0,5 моль/л.
Полученные композиции подвергали гидротермальной обработке в автоклавах с фторопластовым вкладышем объемом 16 см3 при температуре 200 и 240 °С. Значение давления соответствовало 70 МПа. В качестве гидротермальной среды использовалась дистиллированная вода. Продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 2 до 24 ч. По окончании изотермической выдержки и полного остывания автоклавов образцы извлекались и просушивались при 100 °С.
Термообработка исходных композиций проводилась в корундовых тиглях в муфельной печи при температуре 1100 °С. Скорость нагрева составляла 10 °С/мин. Продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 2 до 6 ч.
Микроструктуру и элементный состав образцов определяли методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе FEI Company Quanta 200 с приставкой рентгеновского микроанализа EDAX с безазотным охлаждением GENESIS XM 2 60 — Imaging SEM with APOLLO 10.
При проведении рентгенофазового анализа использовали метод порошка. Съемку рентгеновских дифрактограмм проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-700 с использованием CuKa-излучения (ACuKa=0,54056 нм) в диапазоне углов 2в 15-70 градусов. Для идентификации фаз полученные рентгеновские дифрактограммы сравнивали с данными картотеки ICDD. Размер областей когерентного рассеяния определяли по уширению линий рентгеновской дифракции с использованием формулы Шеррера.
Особенности фазообразования в системе ZrO2—TiO2 в гидротермальных условиях 77 3. Результаты и их обсуждение
По данным элементного анализа соотношение компонентов в образце №1 близко к эквимольному с небольшим избытком ТЮ2 и в пересчете на оксиды составляет Zr02:Ti02 = (44,7±0,7):(55,3±0,2).
В ходе гидротермальной обработки данной композиции при температуре 200 °С в течение двух часов на дифрактограмме фиксируются рентгеновские максимумы, отвечающие ТЮ2 со структурой анатаза и размером ОКР 10 нм, и аморфное гало в области 100% пиков, отвечающих диоксиду циркония моноклинной, кубической и тетрагональной модификаций. При увеличении продолжительности обработки до 4 ч на дифрактограмме на фоне аморфного гало появляется 100%-ый пик, соответствующий тетрагональной и кубической (флюоритоподобной) модификации диоксида циркония (1,с-Ът02), а после 6 ч гидротермальной обработки фиксируется и Образование фазы на основе упорядо-
ченных двойных оксидов ^г,Т^204 не наблюдается (рис. 1, кривые 1-3). При увеличении температуры гидротермальной обработки до 230 °С кристаллизация всех перечисленных выше фаз происходит уже после двух часов изотермической выдержки (рис. 1, кривая 4), причем дальнейшее увеличение продолжительности гидротермальной обработки до 8 ч практически не сказывается ни на размере ОКР полученных оксидов, ни на соотношении t,c-Zr02 и Термообработка образца серии №1 на воздухе при температуре 1100 °С
в течение 100 мин приводит к образованию и рутильной формы ТЮ2 (рис. 1,
кривая 5), а при увеличении продолжительности изотермической выдержки до 160 мин на дифрактограмме фиксируется максимум, отвечающий следовому количеству соединения ^г,Т^204 (рис. 1, кривая 6). По-видимому, в случае образцов серии №1, в связи с тем, что в качестве прекурсора использовался предварительно полученный ТЮ2пН20, реагенты оказываются пространственно разделены и слабо влияют на процессы дегидратации и кристаллизации друг друга. Следует отметить, что подобное влияние степени пространственного сопряжения компонентов на ход химических реакций и фазовых превращений наблюдалось и для случая взаимодействия других оксидов [16-19].
Анализ элементного состава образцов, полученных соосаждением из смеси растворов соответствующих солей свидетельствует, что в образце №2а (концентрированный раствор ^С14) соотношение элементов в пересчете на оксиды близко к эквимольному и составляет Zr02:Ti02 = (54,6±0,6):(45,4±0,6), а в образце №2б (разбавленный раствор ^С14) — Zr02:Ti02 = (77,4±0,8):(22,6±0,6). Оба исходных образца являлись рентгеноаморфными.
Согласно анализу рентгеновских дифрактограмм образцов, относящихся к серии №2, гидротермальная обработка при температуре 240 °С в течение 4 ч (рис. 2) в случае соотношения оксидов близкого к эквимольному (образец №2a) приводит к кристаллизации только ТЮ2 в модификации анатаза, а Zr02 остается в рентгеноаморфном состоянии (рис. 2, кривая 1), в случае же соотношения оксидов Zr02:Ti02 = 3,5:1 на рентгенограмме вообще не фиксируются пики кристаллических модификаций, т.е. образец остается полностью рентгеноаморфным (рис. 2, кривая 3), тогда как в соответствии с результатами работ [9, 20, 21] гидротермальная обработка индивидуальных гидроксидов титана и циркония в указанных условиях приводит к полной дегидратации и кристаллизации соответствующих оксидов. Такое поведение системы, вероятно, связано с тем, что в данном случае процессом, определяющим формирование продуктов химических реакций является зародышеобразование, которое, по-видимому, сдерживается отсутствием зародышеоб-разующих комплексов. Подтверждением данного заключения могут быть результаты работ, посвященных исследованию механизма формирования наночастиц диоксида циркония
о - ш-гЮт д - и'-ггсь о - ПОз анатаз □ - ИСЪ рутил
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
26
РИС. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов серии №1 (осаждение Zr(OH)4 на частицы ТЮ2пН20). 1-3 — образцы получены гидротермальной обработкой исходной композиции при температуре 200 °С в течение 2, 4 и 6 ч, соответственно; 4 — образец получен гидротермальной обработкой исходной композиции при температуре 230 °С в течение 2 ч; 5, 6 — образцы получены термической обработкой исходной композиции при температуре 1100 °С в течение 100 и 160 мин
в гидротермальных условиях [22, 23], в которых было показано, что на стадии осаждения формируется гидроксокомплекс ^г(0Н)24Н20]4+(0Н)-, имеющий структуру, близкую к структуре 1,е-Ъг02, и являющийся зародышеобразующим центром для дальнейшего формирования наночастиц диоксида циркония. Отмечалось, что варьируя химический состав раствора-осадителя или химический состав гидротермальных растворов можно либо стабилизировать, либо разрушить структуру гидроксокомплекса и тем самым управлять структурой получаемых наночастиц Zr02. В данном случае формирование твердого раствора на основе 1,с-Ъг02 (или как отмечается в работах [14] соединения переменного состава ^г,Т1)204 с упорядоченной структурой флюорита) происходит как раз на стадии формирования гидроксокомплекса. Причем, следует отметить, что предел растворимости оксида титана в структуре ^г(0Н)2-4Н20]4+(0Н)- несколько выше 23 мол.%, но значительно ниже 45 мол.%. Это объясняет появление при гидротермальной обработке композиции с содержанием ТЮ2 45 мол.% наряду с аморфным гало в области существования 100 % пиков 1,с-Ъг02 и ^г,Т1)204 рентгеновских максимумов анатазной модификации ТЮ2 (рис. 2, кривая 1), кристаллизующейся при обычных для процесса формирования анатаза параметрах
о - т-Ъ(У. О- ТЮт анатаз
15 25 35 45 55 65
2©
РИС. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов серии №2 после гидротермальной и термической обработки. 1,2 — образцы полученны гидротермальной обработкой композиции №2а ^г02—ТЮ2 ~1:1) при температуре 240 °С в течение 4 и 24 ч; 3, 4 — образцы полученны гидротермальной обработкой композиции №2б ^г02—ТЮ2 ~3,5:1) при температуре 240 °С в течение 4 и 24 ч; 5 — образец полученный термической обработкой на воздухе композиции №2а ^г02—ТЮ2 ~1:1) при температуре 1100 °С в течение 2 ч; 6 — образец полученный термической обработкой на воздухе композиции №2б ^г02—ТЮ2 ~3,5:1) при температуре 1100 °С в течение 2 ч
гидротермальной обработки [20]. При увеличении продолжительности изотермической выдержки до 24 ч в случае гидротермальной обработки образца 2а помимо рефлексов, относящихся к оксиду титана в виде анатаза, появляются рентгеновские максимумы характерные как для ¿,с^г02, так и для (7г,Т1)204 (рис. 3, кривая 2).
В случае содержания в системе 23 мол% оксида титана, по-видимому, он весь входит в структуру гидроксокомплекса, о чем свидетельствует присутствие на рентгеновской дифрактограмме образца прошедшего гидротермальную обработку при температуре 240 °С в течение 2 ч лишь аморфного гало в области 100% пиков 1,с-Ъг02 и ^г,Т1)204 (рис. 2, кривая 3). Увеличение продолжительности изотермической выдержки приводит к фиксации на рентгеновских дифрактограммах пиков отвечающих титанату циркония ^г,Т1)204 и кристаллизации (рис. 2, кривая 4), что согласуется с диаграммой фазовых рав-
новесий в системе Zr02-Ti02 [14] и свидетельствует о том, что в случае использования процесса соосаждения с последующей гидротермальной обработкой состояние равновесия достигается значительно быстрее, нежели в случае твердофазного синтеза.
При термической обработке образцов серии №2 на воздухе при 1100 °С в течение 2 ч наблюдается образование флюоритоподобного (Zr,Ti)2Ü4 (рис. 2, кривые 5, 6). Причем в случае образца с соотношением оксидов близким к эквимольному (образец №2а) кроме пиков, отвечающих (Zr,Ti)2O4, фиксируются максимумы TiO2 в рутильной модификации, что соответствует равновесному состоянию и совпадает с данными фазовой диаграммы [14]. В случае значительного избытка диоксида циркония (образец №2б) состояние соответствующее равновесному, т.е. наличие, помимо пиков фазы на основе (Zr,Ti)2O4, пиков m-ZrO2 наблюдается лишь после 6 ч изотермической выдержки.
4. Заключение
Полученные данные показывают, что процесс зародышеобразования лимитирует химические превращения в низкотемпературной области в исследуемой системе. Т.е. к формированию соединения переменного состава (Zr,Ti)2O4 со структурой флюорита при низких температурах приводит образование на стадии осаждения гидроксокомплекса [ Zr(OH)2-4H2O ] 8+(ОН)- в структуре которого растворены ионы Ti4+. Причем предельное замещение ионов Zr4+ на ионы Ti4+ в аморфном гидроксокомплексе значительно ниже 45 мол%.
Таким образом, полученные в работе результаты подтверждают перспективность подхода к управлению твердофазными химическими превращениями и фазовыми трансформациями в наноструктурированных системах, базирующегося на формировании пред-зародышевых кластеров с заданным строением (см., например, работы [18,22]).
Авторы выражают благодарность В. В. Гусарову за помощь в трактовке результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 16.516.11.6073)) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 11-08-90461-Укр_ф_а).
Литература
[1] Bae D-S., Han K-S., Choi S-H. Fabrication and microstructure of TiO2—ZrO2 composite membranes // J.Mat.Sci.Lett — 1997. — V. 16, No. 8. — P. 658-660.
[2] Wang C. L., Lee H. Y., Azough F., Freer R. The microstructure and microwave dielectric properties of zirconium titanate ceramics in the solid solution system ZrTiO4—Zr5Ti7O24 // J.Mat.Sci. — 1997. — V. 32, No. 7. — P. 1693-1701.
[3] Carp О., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Prog. Solid State Chem. — 2004. —V. 32. — P. 33-177.
[4] Мескин П.Е., Баранчиков А.Е. И др. Синтез высокодисперсных оксидных порошков в гидротермальных условиях при одновременном ультразвуковом воздействии // Неорган. матер. — 2004. Т. 40, № 10. — С. 1208-1215.
[5] Yongfa Zhu, Li Zhang, Chong Gao, Lili Cao The synthesis of nanosized TiO2 powder using a sol-gel method with TiCl4 as a precursor // J. Mat. Sci. — 2000. — V. 35. — P. 4049-4054.
[6] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Зародышеобразование в средах с распределенными в них наночастицами другой фазы // ДАН. — 2009. — Т. 424, № 5. — С. 641-643.
[7] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе ZrO2— Al2O3—H2O в гидротермальных условиях // Журн. неорган. химии. — 2007. — Т. 52, № 8. — С. 1194-1196.
[8] Шариков Ф.Ю., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Термический анализ процесса образования наночастиц ZrO2 в гидротермальных условиях // Журн. неорган. химии. — 2006. — Т. 51, № 10. — С. 1538-1543.
[9] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония // Журн. общей химии. — 1999. — Т. 69, № 8. — С. 1265-1269.
[10] Хазин Л. Г. Двуокись титана — Л.: Химия, 1970. — 176 с.
[11] Coughanour, L.W., Roth, R.S., DeProsse, V.A. Phase equilibrium relations in the systems lime-titania and zirconia-titania // J. Res. Natl. Bur. Standards. — 1954. — V. 52, No. 1. — P. 37-42.
[12] Noguchi, T., Mizuno, M. Phase changes in solids measured in a solar furnace O2—TiO2 system // Sol. Energy. — 1967.—V. 11, No. 1. —P. 56-61.
[13] McHale, A.E., Roth, R.S. Low-temperature phase relationships in the system ZrO2—TiO2 // J. Am. Ceram. Soc. — 1986. — V. 69, No. 11. — P. 827-832.
[14] Troitzsch, U., Christy, A.G., Ellis, D.J. The crystal structure of disordered (Zr,Ti)O2 solid solution including srilankite: evolution towards tetragonal ZrO2 with increasing // Zr. Phys. Chem. Miner. — 2005. — V. 32, No. 7. — P. 504-514.
[15] Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы — М.: Изд. центр «Академия», 2005. — 192 с.
[16] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние нанокристаллов ZrO2 на стабилизацию аморфного состояния оксидов алюминия и кремния в системах ZrO2—Al2O3, ZrO2—SiO2 // Физика и химия стекла. — 2006. — Т. 32, № 2. — С. 224-229.
[17] Трисветов А.А., Ишутина Ж.Н., Гусаров В.В. Малков А.А., Малыгин А.А. Совместное влияния компонентов на твердофазные химические реакции в системе Al2O3—SiO2 —TiO2 // Журн. общей химии. — 1997. — Т. 67, № 11. — С. 1795-1798.
[18] Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общей химии. — 1997. — Т. 67, № 12. — С. 1959-1964.
[19] Гусаров В.В., Ишутина Ж.Н., Малков А.А., Малыгин А.А. Особенности твердофазной химической реакции образования муллита в наноразмерной пленочной композиции // ДАН. — 1997. Т. 357, № 2. — С. 203-205.
[20] Kolen'ko Yu.V., Maximov V.D. etc. Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystalline powders hydrothermal process // Matr. Sci. and Eng. C. — 2003. — V. 23. — P. 1033-1038.
[21] Мескин П.Е., Гаврилов А.И. и др. Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния // Журн. неорган. химии. — 2007. — Т. 52, № 11. —С. 1755-1764.
[22] Альмяшева О.В. Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов в системе ZrO2—Al2O3—SiO2 // Автореф. дис. канд. хим. наук. — СПб., 2007. — 24 c.
[23] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н. и др. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журн. общей химии. — 2002. — Т. 72, № 6. — С. 910-914.
FEATURES OF PHASE FORMATION IN THE ZRO2-TIO2 SYSTEM UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS.
A. K. Vasilevskaya, O.V. Almjasheva
Influence of chemical prehistory of the precursors on chemical reactions in the ZrO2-TiO2 system under hydrothermal conditions was investigated. The possibility of formation phases with fluorite-like structure (Zr,Ti)2O4 at temperature 240°C is shown, it being process of nucleation on stage of coprecipitation of hydroxides is crucial.
Keywords: nanoparticles, nanocomposites, structural transformations, ZrO2, TiO2, hydrothermal synthesis.
Anastasiya Vasilevskaya - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia, postgraduate, [email protected] Oksana Almjasheva - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Senior Researcher, Ph.D. in Chemistry, [email protected]
