CC BY
16Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 543.621
Введение
Известно, что многие свойства твердофазных материалов определяются не только их химическим, но и фазовым составом [1]. Различные модификации диоксида титана находят применение в качестве пигментов [2], сорбентов [3], катализаторов [4, 5], защитных покрытий [6] и др. [2] . Например, одним из востребованных фотокатализаторов в настоящее время является диоксид титана, который в зависимости от кристаллической модификации (анатаз, рутил и брукит) проявляет разные физико-химические свойства [2]. Анализ его использования показывает, насколько он эффективен в тех или иных процессах в зависимости от фазового состава. Установлено, что активность рутила при эпоксидировании декена-1 под воздействием света выше, чем у анатаза [4]. В то же время, анатаз является более активным по сравнению с рутилом катализатором замещения водорода, находящегося в о положении, на метильную группу [5]. При одновременном присутствии аморфной, анатазной и рутильной составляющих отмечается повышенная фотокаталитическая активность материала по сравнению с диоксидом титана, состоящим только из одной кристаллической фазы [7].
Учитывая существенную роль поверхности в отмеченных физико-химических процессах, чрезвычайно важным представляется идентифицировать не только структуру объемной фазы, но и строение поверхностного слоя в пределах толщины до нескольких десятков нанометров [8]. Традиционный рентгенофазовый анализ (РФА) позволяет получить ин-
Ю.М. Коштял1, А.С. Чернов2, К.Л. Васильева3, А.А. Малков4, А.А. Малыгин5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СООТНОШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ДИОКСИДА ТИТАНА В СМЕСИ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
В работе представлены результаты сопоставительного анализа исследования модельных смесей с различным соотношением анатаза и рутила с помощью рентгенофазового анализа и электронной спектроскопии диффузного отражения. Для смесей с массовой долей рутила от 0,4 до 1,0 получено уравнение, на основании которого с использованием высот максимумов первых производных спектров диффузного отражения возможно определение соотношения анатаза и рутила в тонком поверхностном слое.
Ключевые слова: диоксид титана, фазовый состав, электронная спектроскопия диффузного отражения.
формацию о фазовом составе как интегральной величине и относится, как правило, к объему твердых тел без выделения данных о структуре поверхностных слоев.
Кристаллическое состояние поверхности может быть определено с помощью дифракции электронов. Однако данный метод реализуется в условиях высокого вакуума с использованием дорогостоящего оборудования, а при исследовании полупроводниковых и диэлектрических материалов, особенно дисперсных, предполагает с целью получения достоверной дифракционной картины проведение специальной дополнительной пробоподготовки для отведения заряда с поверхности исследуемого образца.
В то же время, кристаллическое состояние поверхности может быть оценено на основании определения образующих ее структурных единиц. Можно предполагать, что определенной кристаллической модификации будет отвечать и соответствующее локальное строение поверхности [9]. В таком случае кристаллическую фазу можно идентифицировать на основании типа полиэдра, определенного из данных электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), обеспечивающей получение информации о слое, толщиной ^50 нм [10]. Ранее на основании первых производных спектров ЭСДО предпринимались попытки определить тип координационного состояния атомов титана на поверхности модифицированных диоксидов кремния и оксида алюминия [11, 12], пирогенного диоксида титана [13, 14]. При этом для установления соотношения между типами полиэдров
1 Коштял Юрий Михайлович, мл. науч. сотр. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
2 Чернов Александр Сергеевич, аспирант каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
3 Васильева Ксения Леонидовна, инж. кафедры каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
4 Малков Анатолий Алексеевич, канд. хим. наук, доцент каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
5 Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим. наук. профессор, зав. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
Дата поступления - 2 сентября 2011 года
использовали сравнение площадей под контурами Гаусса, описывающих первые производные. Однако, полученные соотношения являлись чисто качественными.
В данной работе на примере механических смесей с различным соотношением дисперсных анатаза и рутила рассмотрена возможность установления корреляции между результатами фазового состава гомогенизированных смесей анатаза и рутила, определенного с помощью рентгеновской дифракции, и локальным строением полиэдров, идентифицированным по электронным спектрам диффузного отражения.
Экспериментальная часть
Ввиду того, что примеси, использующиеся для стабилизации пигментных диоксидов титана, могут оказать влияние на результаты оптических исследований в качестве объекта исследования были выбраны гомогенизированные смеси не пигментных анатаза (Анатаз, АМпсИ 99 %, номер продукта 248576) и рутила (Рутил ОСЧ, ТУ-6-09-01-640-84). Массовая доля рутила (ХР) в составе смесей варьировалась от 0 до 1,00 (таблица). Смешивание осуществляли в агатовой ступке с добавлением этилового спирта. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДНР - 401 «Дифрей» с использованием Сика-излучения (Лсика=0,15412 нм) в диапазоне углов 20 (17-44 градусов). Соотношение фаз в составе анализируемых образцов определяли согласно ГОСТ 9808-84:
разделением на контуры Гаусса в программе OriginPro 8.5 (Student Version). С целью определения воспроизводимости съемку спектров и получение первых производных осуществляли несколько раз.
Таблица. Влияние соотношения анатаз/рутил в составе смесей на положение края полосы поглощения, высот максимумов первой производной и площади под контурами Гаусса
№ образ- ца Xp Vkp Анатаз Рутил
Va Ha Sa vp Hp Sp
см-1 см-1
1 0 24500 2б400 15,8 32515 24300 б,3 11120
2 0,05 24500 2б500 15,б 28800 24800 б,2 12050
3 0,10 24200 25700 15,3 30910 24200 5,5 3790
4 0,1б 23б50 2б700 14,7 23б00 24б00 б,1 17190
5 0,40 23300 2бб00 11,1 23415 23900 10,8 1б350
б 0,53 23б00 2б400 7,8 17470 23500 13,3 2б980
7 0,73 23100 2б900 7,1 14370 24100 1б,7 22б80
а 0,89 23100 2б300 3,5 б080 23200 20,0 32070
9 1,00 23100 - 0 0 23900 2б,5 311б0
-1
(1), (2),
где Ха - массовая доля анатаза в смеси кристаллических фаз, 1р - интенсивность над фоном рефлекса 1пк!=110 рутила в исследуемом образце, 1а - интенсивность над фоном рефлекса Ик!=101 анатаза в исследуемом образце, Хр - массовая доля рутила в смеси кристаллических фаз.
Спектры ЭСДО получали на приборе Бресо^ М40, снабженном приставкой для измерения отражения с интегрирующей сферой, относительно оптического эталона (МдО) в диапазоне 200-700 нм (50000-14000 см-1) с шагом сканирования 1 нм. Для идентификации фазового состояния, характеризующегося строением полиэдра (ТЮб), и соотношения фаз проводили
дифференцирование спектров ЭСДО с последующим
Примечание. Vа, V/) - положения максимумов на первых производных спектров, относимых к типу титанооксидного полиэдра, характерному для анатаз и рутила; Ид, Нр - средние арифметические высот максимумов, отвечающих положению полиэдров, характерных для индивидуальных анатаза и рутила; Бд, БР - средние арифметические площадей под контурами Гаусса, максимумы которых отвечают положению полиэдров, характерных для индивидуальных анатаза и рутила.
Результаты и обсуждение
Рентгенограммы, спектры ЭСДО и их первые производные полученных смесей представлены на рисунках 1 (а-в). С увеличением массовой доли рутила в смеси край полосы поглощения ^кр) в спектре смещается от значения, характерного для анатаза (24500 см-1, таблица), до значения соответствующего рутилу (23100 см-1, таблица). Наряду с этим, на интегральном спектре, начиная с массовой доли рутила 0,16, проявляется перегиб в районе 25000 см-1, величина отражения которого снижается при увеличении содержания рутила в составе смеси. Последнее, очевидно, свидетельствует о возрастании вклада рутила в электронный спектр смеси. Анализ первой производной позволяет детализировать отмечаемые тенденции. В частности, уже на первой производной спектра анатаза (рисунок 1в, кривая 1) проявляется плечо, соответствующее положению максимума, характеризующего структуру рутила (рисунок 1в, кривая 9). Следовательно, можно заключить, что на поверхности используе-
Рисунок 1. Рентгенограммы (а), спектры ЭСДО (б) и первые производные спектров (в) смесей анатаза и рутила. Маркировка зависимостей соответствует № образца в таблице.
мого образца присутствует некоторое количество атомов титана с коордиционным окружением, отвечающим ру-тильной модификации диоксида титана. При увеличении массовой доли рутила в смеси от 0 до 0,16 форма первых производных практически не меняется (рисунок 1в, зависимости 1-4).
Таким образом, интенсивность максимума, соответствующего по положению структуре рутила и наблюдаемого на первой производной спектра максимума исходного анатаза, не суммируется с интенсивностями первых производных смесей, а просто их маскирует. Поскольку изменения в форме первой производной спектров начинают проявляться только со значения массовой доли рутила в смесях 0,40, то определение доли рутила на основании первых производных спектров ЭСДО (рисунок 2) проводили для смесей с концентрацией рутила выше 40 мас.%. Расчет доли рутила в смеси осуществляли на основании отношений площадей контуров Гаусса:
О-
БР + 5а к-5 Р ~к - 5 Р + 5 А
(3),
(4),
где G, Gk - доли площади контура Гаусса, отвечающего ру-тильной модификации, в площади суммарной кривой, аппроксимирующей первую производную спектра ЭСДО смеси; при расчете Gk учитывали, что площадь максимума, характеризующего исходный анатаз, в к раз больше максимума, описывающего первую производную спектра рутила.
Н ■■
Н Р
(5), (6),
где Н, Нк - отношения высоты максимума рутила к сумме высот максимумов, соответствующих анатазу и рутилу; при расчете Нк учитывали, что высота максимума, характеризующего исходный анатаз, в кИ раз меньше высоты максимума первой производной спектра рутила.
С целью выбора наиболее адекватного метода расчета были построены зависимости (рисунок 3) доли рутила, полученной на основании математической обработки первых производных спектров ЭСДО ^, Gk, Н, Нк), от содержания рутила в смеси, определенного с использованием РФА (Хр). Наименьший коэффициент достоверности аппроксимации ^2) наблюдается для зависимостей, полученных на основании площадей контуров Гаусса, что свидетельствует о наибольшем количестве отклонений экспериментальных значений от линейной аппроксимирующей функции. Наиболее близкий к единице коэффициент достоверности аппроксимации был получен для зависимости Н(ХР), то есть данная аппроксимирующая зависимость лучше всех представленных описывает экспериментальные результаты. В этой связи использование обратной зависимости (7),
XР = 1,22 ■
Яр
Нр + Н А
- 0,18
(7)
полученной при аппроксимации экспериментальных данных содержания рутила ХР от соотношения высот соответствующих контуров Гаусса является наиболее предпочтительным для определения соотношения кристаллических фаз анатаза и рутила на основании первых производных спектров ЭСДО.
Рисунок 2. Примеры разделения первых производных спектров смесей с различным содержанием рутила: 0,16 (а), 0,40 (б), 0,73 (в). --------------------Первая производныя спектра ЭСДО;
---------- контуры Гэусса;
- кривая, описывающая сумму контуров Гаусса.
Определение доли рутила также производилось с использованием высот максимумов первых производных спектров ЭСДО:
Рисунок 3. Доля полиэдра, характерного для структуры рутила, рассчитанная на основании соотношений площадей контуров Гаусса (а, б) и высот максимумов (в, г), полученных при обработке спектров ЭСДО, в зависимости от массовой доли рутила, определенной из данных РФА. - значения, рассчитанные из первых производных спектров разных съемок, ▲ - среднее арифметическое значение.
Расчет значений оси ординат произведен по формулам:
3 - (а); 4-- (б); 5- (в); 6 - (г)
Таким образом, в рамках настоящей работы с использованием гомогенизированных смесей
индивидуальных фаз промышленных образцов анатаза и рутила было получено корреляционное соотношение между фазовым составом смеси и высотами первых производных спектров ЭСДО.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 10-03-00658, № 11-03-00397, 11-03-12040).
Литература
1. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: Изд-во Моск. Ун-та: Наука, 2006. 400 с.
2. Gnaser H., Huber B., Ziegler С.. Nanocrystalline TiO2 for Photocatalysis. // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. V. 6. P. 505-535.
3. YangR.T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. New Jersey.: Wiley, 2003 424 p.
4. Ohno Т., Masaki Y., Hirayama S., Matsumura M. TiO2-Photocatalyzed Epoxidation of 1-Decene by H2O2 under Visible Light. // Journal of Catalysis. 2001. V. 204, № 1. P. 163-168.
5. Gandhe A.R., Fernandes J.B., Varma S., Gupta N.M. TiO2: As a versatile catalyst for the ortho-selective me-thylation of phenol. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V. 238. P. 63-71.
6. Negishi N., Matsuzawa S., Takeuchi K., Pichat P. Transparent Micrometer-Thick ТЮ2 Films on SiO2-Coated Glass Prepared by Repeated Dip-Coating/Calcination: Characteristics and Photocatalytic Activities for Removing Acetalde-hyde or Toluene in Air. // Chemistry of Materials. 2007. V. 19, № 15. P. 3808-3814.
7. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999. 304 с.
8. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 263 с.
9. Linsebigier A.L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. // Chemical Reviews. 1995. V. 95, № 3. P. 735-758.
10. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.
11. Sosnov E.A., Maikov A.A., Malygin А.А. Method of ESDR-Spectra Processing for the characterization of Nanostructures at the Solid's surface. // Integrated Ferroelectrics. 2008. V. 103, № 1. P. 41-51.
12. Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. Новый вариант обработки электронных спектров диффузного отражения. // Журн. физической химии. 2009. Т. 83. Вып.
4. С. 746-752.
13. Васильева К.Л., Ищенко О. М., Захарова Н.В., Малков А.А., Малыгин А.А. Изучение фазовых превращений в поверхностном слое диоксида титана. // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 5. С. 731-736.
14. Соснов Е.А., Васильева К.Л, Малков А.А. Природа поверхности пирогенного диоксида титана по данным оптической спектроскопии. // Журн. физической химии. 2010. Т. 84. № 6. С. 1141-1145.
