CC BY
31Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 546.824-31: 54-116 А.С. Чернов1, Ю.М. Коштял2, А.А. Малков3, А.А. Малыгин4
ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА
Введение
Диоксид титана находит широкое применение в качестве белого пигмента в составе диэлектрических, защитных, самоочищающихся покрытий, как фотокатализатор, сорбент, компонент сенсорных датчиков, в электрохимических процессах [1-5]. При этом, на функциональные свойства диоксида титана как в свободном виде, так и в составе покрытий на поверхности твердофазных матриц существенное влияние оказывает его кристаллическая модификация. Например, в качестве пигмента используют рутильную форму ТЮ2 [6].
При заданном соотношении анатазной и рутиль-ной составляющей отмечается повышенная фотокаталити-ческая активность титаноксидного материала по сравнению с материалом, состоящим только из одной кристаллической фазы [7]. Таким образом, в зависимости от назначения материалов на основе диоксида титана важным представляется целенаправленно регулировать его фазовый состав.
Существует несколько возможностей получения диоксида титана в заданном кристаллическом состоянии. Во-первых, путем варьирования температурных условий проведения синтеза, например методами золь-гель, осаждением из газовой фазы [2, 8]. Во-вторых, фазовый состав может быть изменен также в ходе термических превращений уже готового материала. При этом, как известно, при термических воздействиях структурно-химические превращения начинают сначала проходить преимущественно на поверхности, а затем распространяются в объем материала.
Однако независимо от способа получения важно контролировать фазовое состояние диоксида титана, как в объеме, так и в поверхностном слое. Необходимость контроля не только структуры объемной фазы, но и поверхностного слоя, толщиной до нескольких десятков нанометров, обусловлено существенным влиянием именно поверхностных атомов на физико-химические свойства материалов (сорбционные, каталитические, адгезионные
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26.
С использованием рентгенофазового анализа (РФА) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) изучен характер термических превращений в интервале 400-1000°С дисперсного диоксида титана анатазной модификации. Показано, что, начиная с 950°С фазовое превращение проходит преимущественно в поверхностном слое и практически не затрагивает объем дисперсного материала. Дальнейшее повышение температуры сопровождается наряду с трансформациями на поверхности протеканием фазовых превращений и в объеме дисперсного образца.
Ключевые слова: диоксид титана, фазовый состав, спектроскопия диффузионного отражения
и т.д.) [1-5]. Традиционный метод РФА дисперсных объектов дает информацию о фазовом составе как интегральной величине и не позволяет оценить количественно вклад объема и поверхности кристаллических компонентов твердофазной системы. Согласно работе [9] в электронных спектрах диффузного отражения не проявляются слои толщиной больше 50 нм, поэтому кристаллическое состояние поверхности диоксида титана можно определить из спектров ЭСДО, позволяющих идентифицировать тип полиэдра, образующего кристаллическую фазу [10-12]. В работе [13] была показана возможность использования указанных двух методов, но только для качественной оценки происходящих структурных изменений в твердофазных объектах.
Целью настоящей работы является установление количественных изменений, происходящих с кристаллической структурой диоксида титана в поверхностном слое и объеме в процессе термических воздействий в интервале температур (400-1000°С).
Методическая часть
В качестве объекта исследования использовали порошок диоксида титана (размер частиц »0,04 мм), на 99%, состоящий из кристаллической фазы анатаза (Анатаз, Aldrich 99%, номер продукта 248576). В качестве образца сравнения использовали рутил (Рутил ОСЧ 7-5, ТУ-6-09-01-640-84).
Диоксид титана подвергали ступенчатой термической обработке в муфельной печи в течение 4 часов при температурах от 400 до 1000°С с шагом 100°С, поскольку именно в этом интервале обычно отмечают фазовый переход анатаз-рутил [2].
Для изучения динамики фазового перехода при 950, 970 и 1000°С варьировали время отжига исходного анатаза в интервале 0,5-7 ч.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДНР-401 «Дифрей» с использованием CuKa-излучения (Л = 0,15412 нм) в диапазоне углов 19-45 гра-
1 Чернов Александр Сергеевич, аспирант каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
2 Коштял Юрий Михайлович, мл. науч. сотр., каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
3 Малков Анатолий Алексеевич, канд. хим. наук, доцент каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
4 Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, [email protected]
Дата поступления - 14 февраля 2012 года
дусов по 2®. Съемку вели с использованием позиционночувствительного детектора. Соотношение фаз в анализируемых образцах определяли согласно ГОСТ 9808-84:
. ¿Т1, (1)
0.88 1А )
ХР = 1 - ХА, (2)
где Хд - массовая доля анатаза в смеси кристаллических фаз; ХР - массовая доля рутила в смеси кристаллических
фаз; 1а - интенсивность над фоном рефлекса (Ик!=101)
анатаза в исследуемом образце; 1Р - интенсивность над фоном рефлекса (Ик! = 110) рутила в исследуемом образце.
Размеры областей когерентного рассеяния определяли, исходя из ширины дифракционного максимума, по формуле Селякова-Шеррера [14]:
к ■ Я
сутствует точка перегиба (24200 см-1), которая соответствует положению края полосы поглощения анатаза, что может свидетельствовать о наличии на поверхности образца и данного типа титанкислородного полиэдра.
DOKP
(3)
B■cos ©
где D0KP - размер области когерентного рассеяния, нм; В -ширина дифракционного максимума на полувысоте, рад; k - постоянная, равная 0,9; 0 - положение максимума рефлекса кристаллической фазы, рад; X - длина волны используемого излучения, нм.
Спектры ЭСДО получали на спектрофотометре марки UV-VIS SPECORD M 40, снабженном приставкой для измерения отражения с интегрирующей сферой, относительно оптического эталона (MgO) в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (200-700 нм) с шагом сканирования 1 нм. Тип координационного полиэдра атомов титана на поверхности определяли из спектров ЭСДО по длинноволновому краю полосы фундаментального поглощения методом касательных [9-11]. Расчет соотношения атомов титана, имеющих различные типы координационного полиэдра, характерные для структур анатаза и рутила, проводили с использованием первых производных спектров ЭСДО с учетом калибровки, полученной в работе [15] при исследовании методами РФА и ЭСДО гомогенизированных смесей анатаза и рутила.
Результаты и обсуждения
Рентгенограммы образцов, прогретых при фиксированном времени обработки (4 часа), вплоть до 900°С имеют рефлексы, соответствующие только фазе анатаза (рисунок 1). Таким образом, фазовый переход анатаз-рутил в объеме дисперсного диоксида титана в интервале температур 400-900°С не идентифицируется. Появление рефлексов от структуры рутила на рентгенограмме фиксируется только в образце, термообработанном при температуре 1000°С. Согласно РФА, содержание анатаза и рутила в данном образце составляет 28 и 72 масс.% соответственно (таблица 1).
Для оценки изменения типа координационного полиэдра титана в поверхностном слое в процессе термического отжига TiO2 были проанализированы данные ЭС-ДО образцов (рисунок 2). Продукты, обработанные при температурах до 900°С, не имеют существенных различий в форме спектров. Положение края полосы фундаментального поглощения для них находится в области »24500 см-1 (таблица 2), что характерно для титана в октаэдрической координации с симметрией, близкой к структуре ти-танкислородного полиэдра в кристаллической решетке анатаза ("анатазоподобная координация"). Таким образом, из данных ЭСДО, также как и из результатов рентгенофазового анализа, следует, что в рассматриваемом интервале температур координационное окружение титана в поверхностном слое соответствует типу полиэдра, близкому к анатазной модификации диоксида титана. При увеличении температуры термообработки диоксида титана до 1000°С край полосы поглощения смещается в сторону меньших значений волнового числа (»23300 см-1), что свидетельствует о появлении в поверхностном слое атомов титана с симметрией, близкой к структуре титан-кислородного полиэдра, характерного для рутильной модификации диоксида титана ("рутилоподобная координация"). На спектре образца, прогретого при 1000°С, при-
Рисунок 1. Рентгенограммы исходного (1) и термообработанного анатаза (2-8), исходного рутила (9), где ▲ - Анатаз; Л - Рутил Т, °С:
2 - 400; 3- 500; 4 - 600; 5- 700; 6 - 800; 7- 900; 8 -1000
Таблица 1. Фазовый состав и размер областей когерентного рассеяния термообработанных образцов ТЮ2
Т, °С 26 град d/n, нм фаза Ia Ip Dokp, нм Xa/Xp %
исх 25,31 0,352 А 26201 - 29,1 100/0
400 25,31 0,352 А 26201 - 29,1 100/0
500 25,34 0,352 A 27982 - 28,1 100/0
600 25,29 0,352 A 25660 - 29,5 100/0
700 25,35 0,351 A 25636 - 27,8 100/0
800 25,37 0,351 A 26159 - 29,3 100/0
900 25,53 0,349 A 25728 - 37,9 100/0
1000 25,7 0,347 A 7684 - 38,6
27,5 0,320 P - 15263 47,1
рутил 27,47 0,325 Р - 31371 31,5 0/100
Рисунок 2. Электронные спектры диффузного отражения исходного (1) и термообработанного ТЮ2 (2-8) Т, °С: 2 - 400; 3 - 500; 4 - 600; 5 - 700; 6 - 800; 7- 900; 8 -1000
Таблица 2. Край полосы поглощения и положение максимумов первой производной спектров ЭСДО образцов исходного
Обра- зец Координаци- онное окружение Vkp, см-1 Координаци- онное окружение Максимум первой производной (v), см-1
исх А 24490 А 26400±400
400 А 24620 А 26610
500 А 24650 А 26680
600 А 24640 А 26600
700 А 24380 А 26370
800 А 24560 А 26440
900 А 24400 А 26440
Р 24858
1000 Р 23290 А 26310
Р 24570
рутил Р 22900 Р 24300±300
Форма первой производной спектра ЭСДО исходного образца (рисунок 3) имеет небольшую асимметрию, что может свидетельствовать о присутствии на поверхности атомов титана с несколькими типами координационных полиэдров. Первые производные спектров исходного и термообработанных образцов при температуре ниже 900°С имеют максимумы, расположенные в одной и той же области 26500±300 см-1 (таблица 2), что подтверждает отсутствие изменений симметрии полиэдров атомов титана при прогреве в течение 4 часов в температурном интервале 400-800°С. Спектр образца, термообработанного при 900°С, уже имеет некоторое уширение со стороны меньших значений волнового числа. По всей видимости, на поверхности при данной температуре начинает формироваться тип полиэдра, соответствующий рутильной модификации Ті02. Однако доля атомов титана с координационным кислородным окружением, отвечающим рутиль-ной модификации, еще незначительна, поэтому ее наличие в образце не проявляется на первой производной в виде второго максимума. Дальнейшее прокаливание образца при 1000°С приводит к смещению максимума на первой производной спектра в сторону меньших значений волнового числа от 26500 до 24500 см-1, что согласуется с данными РФА о преимущественном присутствии в составе анализируемого образца рутильной фазы.
дующие 4 часа доля таких атомов увеличилась всего на 16 масс.% и составила 80 масс.%.
V, см ' 39000
Рисунок 3. Первые производные электронных спектров диффузного отражения исходного (1) и термообработанного (2-5) ТЮ1.
Т, °С: 2 - 400; 3 - 800; 4 - 900; 5-1000
Представляет интерес изучить динамику фазовых превращений в объеме и на поверхности диоксида титана при термообработке. Из данных РФА, приведенных на рисунке 4а (кривая 1), следует, что обработка исходного образца анатаза при 950°С сопровождается незначительным фазовым превращением анатаза в рутил. После 5 часов термообработки доля рутила составляет »3 масс.%. В то же время, из данных ЭСДО (рисунок 4а, кривая 2) следует, что уже после прогрева в течение 0,5 часов в поверхностном слое присутствует значительное количество атомов титана с типом координационного полиэдра, характерным для рутила. С увеличением времени обработки доля таких структур увеличивается и после 5 часового прогрева составляет »50 масс.%.
С повышением температуры термообработки до 970°С по данным РФА в объеме исследуемого образца также идентифицируется слабо протекающий во времени фазовый переход анатаз ^ рутил (рисунок 4б, кривая 1). После трех часов термообработки массовая доля рутила составляет »10 масс.%, а после 7 часового отжига »35 масс.%. Из данных ЭСДО (рисунок 4б, кривая 2) можно заключить, что фазовый переход анатаза в рутил проходит существенно более интенсивно на поверхности по сравнению с объемом уже в первые три часа прогрева, после чего фазовое превращение на поверхности значительно замедляется. Если в результате первых 3 часов термообработки массовая доля атомов титана с «рутиль-ным» типом полиэдра составила 64 масс.%, то за после-
Рисунок 4. Изменение массовой доли анатаза в зависимости от времени прогрева при 950 (а), 970 (б) и 1000°С (в) по данным РФА (1) и ЭСДО (2)
Термообработка анатаза при 1000°С сопровождается уже значительными фазовыми изменениями как на поверхности, так и в объеме (рисунок 4в, кривая 1). При этом основной рост доли кристаллического рутила в объеме начинается только спустя два часа после начала термообработки. До этого момента массовая доля рутила составляет »12 масс.%, а после 4 часов прогрева образец уже на 72 масс.% состоит из рутильной модификации диоксида титана. В то время как согласно ЭСДО интенсивные трансформации при этой температуре на поверхности отмечаются уже на начальной стадии термического отжига, так что после 4 часов термообработки в поверхностном слое остается порядка 6 масс.% атомов титана с «анатазным» типом титаноксидного полиэдра (рисунок 4в, кривая 2).
Таким образом, в результате проведенных исследований по влиянию температуры и времени прогрева на фазовый состав диоксида титана в анатазной модификации установлено, что при обработке в температурном интервале от 400 до 900°С в течение 4 часов в образце согласно данным РФА и ЭСДО не наблюдается структурных изменений ни в объеме, ни в поверхностном слое. Переход анатаза в рутил проходит при прокаливании образца при 950°С и выше, причем, если при 950°С структурные изменения в основном отмечаются только в поверхностном слое диоксида титана, то при 970 и 1000°С фазовые превращения наблюдаются как в поверхностном слое, так и объеме материала. Совместное использование ЭСДО и РФА позволяет детализировать протекание фазовых превращений диоксида титана, протекающих в объеме и в поверхностном слое в процессе высокотемпературного прокаливания.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00658, 11-03-00397, 11-03-12040)
Литература
1. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. 736 с.
2. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 309 с.
3. Meekins B.H., Kamat P.V. Got TiO2 Nanotubes? Lithium Ion Intercalation Can Boost Their Photoelectrochemical Performance // ACS Nano. 2009. V. 3. N. 11. P. 34373446.
4. C.-K.Jung, T.I.-S.Bae, Y.-H.Song et ai. Synthesis of TiO2 photocatalyst and study on their improvement technology of photocatalytic activity // Surface & Coatings Technology. 2005. V. 200. N. 1-4. P. 534-538.
5. Hamann T.W., Martinson A.B.F., Elam J. W. et ai. Atomic Layer Deposition of TiO2 on Aerogel Templates: New Photoanodes for Dye-Sensitized Solar Cells // The Journal of Physical Chemistry C. 2008. V. 112. N. 27. P. 10303-10307.
6. M. J. Holgado, A. C. Inigo, V. Rives // Surface texture properties of TiO2 (rutile) pigments // Journal of Materials Science Letters. 1995. V. 14. N. 14. P. 991-993.
7. Артемьев Ю.М., Рябчук B.K. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999. 304 с.
8. S.-CJung, B.-H.Kim, S.-J.Kim et. ai. // Characterization of a TiO2 Photocatalyst Film Deposited by CVD and Its Photocatalytic Activity. Chemical Vapor Deposition. 2005. V.
11. N. 3. P. 137-141.
9. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.
10. Пак В.Н., Вентов Н.Г. Электронные спектры окисных соединений четырёхвалентного титана // Журн. физической химии. 1975. Т. 49. Вып. 10. С. 2535-2537.
11. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. 328с.
12. Linsebigier A.L., Lu G., Yates J.T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chemical Reviews. 1995. V. 95. N. 3. P. 735-758.
13. Васильева К.Л., Ищенко О. М., Захарова Н.В. [и др.]. Изучение фазовых превращений в поверхностном слое диоксида титана // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 5. С. 731-736.
14. Герасимов В.Н., Доливо-Добровольская Е.М., Каменцев Е.М. [и др.]. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. 399 с.
15. Коштял Ю.М, Чернов А.С., Васильева К.Л. и др. Определение соотношения кристаллических модификаций диоксида титана в смеси по данным рентгенофазового анализа и электронной спектроскопии диффузного отражения // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 13. С. 38-41.
