CC BY
23
УДК 542.952.1;542.971.3;546.623
Д. В. Петров 1, Р. З. Биглова 2, В. А. Докичев 1, Ю. В. Томилов 3
Термические и каталитические внутримолекулярные превращения 6-циклопропилпентафульвенов
1 Институт органической химии УНЦ РАН 450054 Уфа, просп. Октября, 71; тел./факс: (347) 235 6066; е-maih [email protected]
2 Башкирский государственный университет 450007 Уфа, ул. Фрунзе, 32; тел./факс: (347) 233 1677; е[email protected]
3 Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 47; тел./факс: (495) 135 5328; е-maih [email protected]
Показано, что 6-циклопропилпентафульвены в присутствии гетерогенных алюмосиликатных катализаторов при 400 0С изомеризуются в производные индана.
Ключевые слова: внутримолекулярная изомеризация, 6-циклопропилпентафульвены, термолиз, гетерогенный катализ, инданы, индены.
Внутримолекулярная изомеризация пен-тафульвенов, протекающая при температуре 80—600 0С, является одним из удобных методов синтеза 1,5-дигидропенталенов 1-3, азуле-нов 4, индаценов 5-6 и полициклических углеводородов 7-9. Ранее на примерах 5-(цикло-пентадиенилиденметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена 4 и 6-метил-6-фенилпентафульвена 10 мы показали, что применение катализатора позволяет не только снижать температуру процесса, но и изменять его направление.
Изомеризация 6-циклопропилпентафуль-венов, для которых возможны винилциклопро-пан-циклопентеновые перегруппировки 11 12, представляет интерес в плане синтеза ароматических углеводородов. В связи с этим в настоящей работе исследованы термические и каталитические превращения 6-метил-6-циклопро-пилфульвена (1), 6,6-дициклопропилфульвена (2) и 1-(1-циклопропилэтилиден)индена (3).
При газофазном термолизе в вакууме (2 мм рт. ст.) 6-метил-6-циклопропилфульвен 1 при 500 0С превращается с общим выходом 92% в смесь 4-метилиндена (4), 7-метилиндена (5), индена (6) и индана (7) в соотношении 9 : 13 : 3 : 1 соответственно. Изомерные инде-ны 4 и 5 являются продуктами дегидрирования промежуточно образующихся метилдигидро-инденов (9) и (10) 13, а образование продуктов 6 и 7 происходит в результате гидрогенолиза Н3С—С связи углеводородов 4, 5 и 10 14.
Дата поступления 09.03.07
и 1
400 0С
А1203, 83%
Ш 10
При изучении газофазных каталитических превращений 6-метил-6-циклопропил-фульвена 1 установлено, что применение алю-мосиликатных катализаторов (А12Оз, Pd/ А12О3, молекулярные сита 13Х -10 нм, молекулярные сита-0.3 нм, МоО3-№О/А12О3-8Ю2, МоОгСоО/А12О3, МоО3^ЫЮ/А12О3, Ш/ 8Ю2) и Pd/C позволяет проводить изомеризацию при 300—400 оС, и дегидрирование инданов протекает в меньшей степени (табл. 1). Наиболее эффективными из выбранных нами катализаторов являются А12О3, молекулярные сита-0.3 нм, МоО3-№О/А12О3-8Ю2, МоО3-СоО/А12О3, МоО3^№О/А12О3, в присутствии которых получены индены 4, 5 и индан 10 с выходами 72—98 %, а наилучшая селективность наблюдалась при использовании А12О3 и молекулярных сит 13Х -10 нм, в присутствии которых чистота 4-метилиндана 10 составила 87 и 100 % соответственно.
В аналогичных условиях ( 400 оС, 2 мм рт. ст.) А12О3 эффективно катализирует изомеризацию 6,6-дициклопропилфульвена 2 в смесь 4-[(Е)-1-пропенил]индана (11), 4- (12) и 7-[(Е)-1-пропенил]-1Н-инденов (13) и 4-про-
+
Оо
4
+
©о
5
пилиндана (14) с общим выходом 73% в соотношении 2.1:1:1:1.1 соответственно. Трансконфигурация двойной связи пропенильного фрагмента подтверждается значением константы спин-спинового взаимодействия 3/ (15.8 Гц для 11 и 11.5 Гц для 12, 13).
Таблица 1
Влияние природы катализатора на выход продуктов термолиза фульвена (1)
№ т, °с Катализатор Выход продуктов реакции, %
4 5 10
1 350 М2О3 4 7 64
2 400 М2О3 4 7 72
3 300 0.5-0.8% ра/с 6 8 30
4 350 0.5% Ра/А12О3 3 4 26
5 400 мол. сита13Х -10 нм - - 50
6 -//- мол. сита-0.3 нм 9 14 75
7 10% М°О3-№О/ А12О3-5Ю2 11 17 64
8 10% М°О3-С°О/ А12О3 13 19 46
9 14% М°О3-№О/ А12О3 8 13 51
10 №/5Ю2 4 5 31
А А
400 0С
А1203, 73%
Гг 2'
3
ш
7 1
7 11
2 +
12
13
+
2
В отличие от фульвенов 1 и 2 изомеризация 1-(1-циклопропилэтилиден)индена 3 в присутствии Л12О3 селективно приводит к 1-метилфлу-орену (15) и 4-метилфлуорену (16) в соотношении 1:1 с общим выходом 65%.
При термолизе фульвена 3 при 400 0С в отсутствие катализатора с выходом 28% образуется 2-метилспиро[циклопент-2-ен-1,1'-ин-ден] (17), изомеризация которого в смеси с фульвеном 3 (соотношение 1:1) в присутствии Л12О3 приводит с выходом 54% к метил-флуоренам 15 и 16. Этот факт свидетельствует о том, что процесс изомеризации 6-циклопро-пилфульвенов 1—3 протекает по типу винил-циклопропан-циклопентеновой перегруппировки. Продукты 15 и 16 возникают в результате 1,5-винильного или 1,5-аллильного сдвига в интермедиате 17. Подобные превращения описаны для спиро[4.4]нонатриенов 15' 16. Строение 16 подтверждено данными ЯМР и С, в частности, в спектре ЯМР 13С (режим JMOD) присутствует сигнал четвертичного атома углерода при 8 = 68.29 м.д., характер-
"17
ный для спиросоединений 17.
Таким образом, изомеризация 6-цикло-пропилпентафульвенов в присутствии гетерогенных катализаторов протекает по типу ви-нилциклопропан-циклопентеновой перегруппировки и приводит к образованию инданов, инденов и флуоренов.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и С получали в CDC1з на спектрометре «Вгикег ЛМ-300» (300.13 и 75.47Мгц). Качественный и количественный хроматографический анализ исходных соединений, продуктов реакции и реакционных смесей проводили на хроматографах «Цвет-500»
и «СЬгош-5», колонки из нержавеющей стали 120 х 0.3 см с 5% БЕ-30 на хроматоне «N-ЛW-HMDS» и 240 х 0.3 см с 15% ПЭГ-6000 на хроматоне «N-AW-HMDS», газ-носитель — гелий, детектор — пламенно-ионизационный. Продукты реакции выделяли на препаративном газовом хроматографе «Регкш-Е1шег F 21», колонка 500 х 0.8 см с 5% SE-30 на хроматоне «N-ЛW-HMDS» и 500 х 0.8 см с 15% ПЭГ-6000 на хроматоне «N-AW-HMDS», газ-носитель — гелий.
6,6-Дициклопропилфульвен 2 синтезирован по описанной методике 18.
6-Метил-6-циклопропилфульвен (1).
В трехгорлую колбу (150 мл), снабженную термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и вводом для аргона, помещали 14.2 г (215 ммоль) циклопентадиена, 8 мл 35%-го раствора KOH в этаноле, 0.02 г ТЭБАХ, 0.1 мл трибутиламина и при при 0 0С по каплям прибавляли 19 г (226 ммоль) метил-циклопропилкетона. Затем температуру повышали до комнатной и перемешивали еще 4 ч. Реакционную смесь выливали на лед и экстрагировали эфиром (3 х 50 мл), экстракт сушили СаС12, растворитель удаляли при пониженном давлении. Перегонкой в вакууме получали 24 г (85%) фульвена 1, т. кип. 104-105 0С (12 мм рт. ст.). Физико-химические константы соединения 1 соответствовали литературным дан-
ным
19
1-(1-Циклопропилэтилиден)инден (3).
В трехгорлую колбу (250 мл), снабженную термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и вводом для аргона, помещали при 0 0С 35.83 г (309 ммоль) индена, 13 мл 35%-го раствора KOH в этаноле, 0.032 г ТЭБАХ, 0.16 мл трибутиламина и перемешивали 20 мин. Затем при этой же температуре
А
3
400 0С
400 0С
А1203, 65%
3'а
4' 17
15
+
400 0С
А1203, 54%
16
по каплям прибавляли 26 г (309.5 ммоль) ме-тилциклопропилкетона, после чего температуру повышали до комнатной и перемешивали еще 5.5 ч. Реакционную смесь разбавляли 100 мл воды и экстрагировали пентаном (3 х 25 мл). Экстракт сушили М^504, растворитель удаляли при пониженном давлении. Перегонкой в вакууме получали 6.35 г (11.3%) фульвена 3, т.кип. 129—131 оС (2 мм рт. ст.). Соотношение Е- и Z-изомеров 1.6:1, соответственно. Физико-химические константы соединения 3 соот-
20
ветствовали литературным данным 20.
Общая методика термолиза фульвенов.
Реакцию проводили путем пропускания в газообразном виде фульвенов через кварцевый реактор (I = 45 см, d = 1 см), заполненный мелким кварцевым стеклом, при выбранной температуре и давлении 1—2 мм рт. ст. Продукты реакции собирали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, при —196 оС.
Термолиз 6-метил-6-циклопропилфуль-вена (1). При температуре 500 оС и давлении 2 мм рт. ст. из 1 г фульвена 1 получали 0.91 г (92%) смеси 4, 5, 6 и 7 в соотношении 9:13:3:1 соответственно. Количественный состав определяли по соотношению площадей метилено-вых протонов методом ЯМР спектроскопии. На препаративном газовом хроматографе (5% БЕ-30 на хроматоне «N-AW-HMDS») выделяли смесь 4, 5 и смесь 6, 7. Физико-химические константы полученных соединений соответствовали литературным данным 21-23.
Термолиз 1-(1-циклопропилэтилиден)ин-дена (3). При температуре 400 0С и давлении 1 мм рт. ст. из 1.04 г фульвена 3 получали 0.59 г смеси фульвена 3 и спиросоединения 17 в соотношении 1:1. По данным ЯМР 1Н выход соединения 17 составляет 28%.
2-Метилспиро[циклопент-2-ен-1,1'-ин-ден] (17). Спектр ЯМР №С13, 8, м.д., //Гц ): 1.38 (с, 3Н, СН3); 2.33-2.50 (м, 2Н, Н-5); 2.64-2.80 (м, 2Н, Н-4); 5.88 (д, 1Н, Н-3, 3/ = 1.5); 6.46 (д, 1Н, Н-2', 3/ = 5.5); 6.87 (д, 1Н, Н-3', 3/ = 5.5); 7.20-7.62 (м, 4Н, НароМ). Спектр ЯМР 13С ( CDC13, 8, м.д.): 12.34 (СН3); 31.60 (С-4); 33.75 (С-5); 68.29 (С-1); 120.86 (С-5'); 122.01 (С-3); 125.25 (С-7'); 126.63 (С-6'); 127.81 (С-4'); 129.79 (С-3'); 142.61 (С-3'а и С-7'а); 143.53 (С-2'); 151.10 (С-2).
Каталитические превращения 6-метил-6-циклопропилфульвена (1) (общая методика).
Реакцию проводили путем пропускания в газообразном виде 1 г 1 через кварцевый реактор (I = 45 см, d = 1 см), заполненный катализатором, при температуре 300-400 оС и давлении
1—2 мм рт. ст. (табл. 1). Реактор с катализатором предварительно прогревали 20—30 мин в токе аргона при температуре 400 0С. Продукты реакции собирали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, при —196 оС.
Количественный состав определяли по соотношению площадей метиленовых протонов методом ЯМР 1Н спектроскопии (см. табл.1). Индан 10 и смесь инденов 4 и 5 были выделены на препаративном газовом хроматографе (15% ПЭГ-6000 на хроматоне «N-AW-HMDS»). Физико-химические константы соединения 10 соответствовали литературным данным 24.
Каталитические превращения 6,6-дицик-лопропилфульвена (2) на Al2O3. При температуре 400 оС и давлении 2 мм рт. ст. из 1 г фульвена 2 получали 0.73 г (73%) смеси соединений 11, 12, 13 и 14 в соотношении 2.1 : 1 : 1 : 1.1 соответственно.
Количественный состав определяли по соотношению площадей сигналов метильных протонов для соединений 11, 14 и метилено-вых протонов для соединений 12, 13 методом ЯМР спектроскопии. На препаративном газовом хроматографе (5% SE-30 на хроматоне «N-AW-HMDS») выделяли 4-[(Е)-1-пропенил]-индан 11 и смесь 4- и 7-[(Е)-1-пропенил]-1Н-инденов 12 и 13 и 4-пропилиндан 14.
4-[(Е)-1-Пропенил]индан (11). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 2.02 (д.д, 3Н, СН3, 3/ = 6.6, 4/ = 1.5); 2.17 (квинтет, 2Н, Н-2, 3/ = 7.4); 3.03 (т, 2Н, Н-1, 3/ = 7.4); 3.05 (т, 2Н, Н-3, 3/ = 7.4); 6.30 (д. квадруплетов, 1Н, Н-2', 3/Т3' = 6.6, 3/Г2- = 15.8); 6.60 (д. д, 1Н, Н-1', 3/ = 15.8, 4/ = 1.5); 7.16-7.40 (м, 3Н, Н-5,Н-6, Н-7). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 18.87 (C-3'); 24.93 (C-2); 31.63 (C-3); 32.99 (C-1); 122.50 (C-7); 122.65 (C-2'); 126.43 (C-5, C-6); 129.23 (C-1'); 133.97 (C-4); 141.34 (C-a); 144.45 (C-7a). Масс-спектр, m/z: 158[M]+.
4-[(Е)-1-Пропенил]-1Н-инден (12). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 2.06 (д.д, 3Н, СН3, 3/ = 7.1, 4/ = 1.6); 3.60 (с, 2Н, C^); 6.02 (д. квадруплетов, 1Н, Н-2', 3/2'3' = =7.1, 3/1' ,2' = 11.5); 6.65 (д. д, 1Н, Н-1', 3/ = 11.5, 4/ = 1.6); 6.73-6.75 (м, 1Н, Н-2); 7.09-7.12 (м, 1Н, Н-3); 7.21-7.52 (м, 3Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 14.10 (C-3'); 39.33 (C-1); 121.35 (C-2'); 121.84 (C-7); 124.82 (C-6); 126.06 (C-1 ); 126.61 (C-5); 128.17 (C-3); 133.51 (C-2); 135.07 (C-4); 142.00 (C-3a); 143.70 (C-7a).
7-[(Е)-1-Пропенил]-1Н-инден (13). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 2.06 (д.д, 3Н, СН3, 3/ = 7.1, 4/ = 1.6); 3.53 (с, 2Н, C^); 6.02 (д. квадруплетов, 1Н, Н-2',
3Jï,3> = 7.1, 3Jr,2' = 11.5); 6.65 (д. д, 1H, H-1', 3J = 11.5, 4J = 1.6); 6.73-6.75 (м, 1Н, Н-2); 7.09-7.12 (м, 1H, H-3); 7.21-7.52 (м, 3H, Наром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 14.28 (C-3'); 37.70 (C-1); 118.75 (C-2'); 124.62 (C-4); 125.80 (C-5); 126.49 (C-6); 130.22 (С-1'); 132.44 (C-3); 133.57 (C-2); 133.83 (C-7); 138.30 (C-7a); 144.66 (C-3a).
Физико-химические константы соединения 14 соответствовали литературным данным 24.
Каталитические превращения 1-(1-цик-лопропилэтилиден)индена (3) на Al2O3. Из 0.59 г фульвена 14 при температуре 400 оС и давлении 1 мм рт. ст. получали 0.38 г (65%) смеси 1- (15) и 4-метилфлуоренов (16) в соотношении 1:1. Физико-химические константы соединений 15 и 16 соответствовали литературным данным 25-27.
Каталитические превращения смеси 3 и 17 на AI2O3. При температуре 400 оС и давлении 1 мм рт. ст. из 0.17 г смеси фульвена 3 и спиросоединения 17 (соотношение 1:1) получали 0.09 г (54%) смеси соединений 16 и 15 в соотношении 1:10 соответственно.
Литература
1. Gajewski J. J., Cavender C. J. // Tetrahedron Lett.- 1971.- P. 1057.
2. Griesbeck A. G. // Synthesis.- 1990.- № 2.-P. 144.
3. Griesbeck A. G. // J. Org. Chem.- 1989.-V. 54, № 21.- P. 4981.
4. Петров Д. В., Докичев В. А., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 4.- C. 820.
5. Sauter H., Prinzbach H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1972.- V. 11, № 4.- P. 296.
6. Schweikert O., Netscher T., McMullen G. L., Knothe L., Prinzbach H. // Chem. Ber.- 1984.-V. 117, № 6.- P. 2006.
7. Prinzbach H., Knothe L. // Pure Appl. Chem.-1986.- V. 58, № 1.- P. 25.
8. Wu T. C., Mareda J., Gupta Y. N., Houk K. N.//
J. Am. Chem. Soc.- 1983.- V. 105, № 23.-P. 6996.
9. Liu C. Y., Smith D. A., Houk K. N. // Tetrahedron Lett.- 1986.-V. 27, № 40.-P. 4881.
10. Петров Д. В., Докичев В. А., Толстиков Г. А. // ЖОрХ.- 1999.- Т. 35, № 10.- С. 1582.
11. Sydnes L. V. // Chem. Rev.- 2003.- V.103, № 4.- P. 1133.
12. Reissig H.-U., Zimmer R. // Chem. Rev.-2003.- V.103, № 4.- P. 1151.
13. Griesbeck A. G., Peters K., Peters E. M., Von Schnering H.G. // Angew. Chem.- 1990.-V. 102, № 7.- P. 801.
14. Zimmermann G., Remmler M., Ondruschka B., Kopinke F. D., Olk B. // Chem. Ber.- 1988.-V. 121, № 10.- P. 1855.
15. Semmelhack M. F., Weller H. N., Foos J. S. // J. Am. Chem. Soc.- 1977.- V. 99, № 1.- P. 292.
16. Semmelhack M. F., Weller H. N., Clardy J. // J. Org. Chem.- 1978.- V. 43, № 19.- P. 3791.
17. Semmelhack M. F., Foos J. S., Katz S. // J. Am. Chem. Soc.- 1973.- V. 95, № 22.- P. 7325.
18. Hanack M., Eggensperger H. E. // Lieb. Ann.-1963.- V.663.- P. 31.
19. Olah G. A., Surya Prakash G. K., Liang G. // J. Org. Chem.- 1977.- V. 42, № 4.- P. 661.
20. Галин Ф. З., Игнатюк В. К., Лакеев С. Н., Рахимов Р. Г., Султанова В. С., Толстиков Г. А. // ЖОрХ.- 1989.- Т. 25, № 1.- С. 103
21. Elvidge J. A., Foster R. G. // J. Chem. Soc.-1963.- № 1.- P. 590.
22. Douris J., Mathien A. // Bull. Soc. Chim.-1971.- № 9.- P. 3365.
23. Agrawal P. K., Schneider H.-J., Malik M. S., Rastogi S. N. // OMR.- 1983.- V. 21, № 2.-P.146.
24. Adamczyk M., Watt D. S., Netzel D. A. // J. Org. Chem.- 1984.- V. 49, № 22.- P. 4226.
25. Drake J. A. G., Jones D. W. // OMR.- 1980.-V. 14, № 4.- P. 272.
26. Shapiro M. J. // J. Org. Chem.- 1978.- V. 43, № 19.- P. 3769.
27. Stothers J. B., Tan C. T., Wilson N. K. // OMR.- 1977.- V. 9, № 7.- P. 408.
