CC BY
36
УДК (547.1+547.268.11)
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ХИРАЛЬНЫХ НЕОМЕНТИЛИНДЕНИЛЬНЫХ ^-КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ В РЕАКЦИЯХ ОКТЕНА-1 С МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
© Т. В. Берестова1, Т. А. Разницына2, Л. В. Парфенова1*, Л. М. Халилов1
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы
Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а.
Тел./факс: +7 (347) 272 02 90.
Изучено взаимодействие октена-1 с магнийорганическими соединениями EtMgBr (Et2Mg) в присутствии хиральных неоментилинденильных циркониевых ц5-комплексов (Ind*2ZrCl2, CpInd*ZrCl2 (Cp=rf-C5H5, Ind*=1-неоментилинденил)). Показано, что хемоселективность реакции зависит от структуры катализатора. Реакция октена-1 с EtMgBr (Et2Mg) в присутствии комплекса CpInd*ZrCl2 проходит с образованием преимущественно продуктов карбомаг-нирования с выходом до 58% и энантиомерным избытком 8%ее.
Ключевые слова: каталитическое этилмагнирование, хиральные ц5-комплексы циркония, реагент Мошера
Введение
Каталитические реакции карбо- и цикломета-лирования алкенов и ацетиленов с помощью магний- и алюминийорганических соединений в присутствии комплексов переходных металлов являются эффективными методами функционализации непредельных соединений [1].
Использование в данных реакциях хиральных производных цирконоцена и титаноцена в качестве катализаторов позволило осуществить эти реакции в асимметрическом варианте [2-6]. Так, например, асимметрическое карбомагнирование непредельных гетероциклов, осуществляемое с помощью реактива Гриньяра (ИМ^Вг) в присутствии хиральных комплексов Zr, проходит с высокой энантиосе-лективностью [5-6], что позволило создать эффективные методы получения биологически активных соединений, в частности агликона флувируцина [7].
Ранее нами было изучено энантиоселективное
5
действие хиральных неоментильных П -комплексов циркония Ср1п^гС12 (1) [8], 1пё*2&С12 (2) [9] и СрСр^С12 [7] (Ср=п5-С5Н5, Ш*=(п5-{1-[(15,25,5Я)-2-изопропил-5 -метилциклогексилинденил, Ср'=(п5-{1-[(15,25,5,К)-2-изопропил-5-метилциклогексил-4,5,6,7-тетрагидроинденил) в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов с помощью АШ^ [8]. Показано, что энантиоселек-тивность в реакциях карбо- и циклоалюминирова-ния с помощью триалкилаланов зависит от природы алюминийорганического соединения, структуры катализатора и условий проведения реакции.
До настоящего времени в литературе не было сведений об исследовании каталитического дейст-
5
вия хиральных неоментилинденильных п -комплексов 1-2 в реакциях карбо- и циклометалли-рования терминальных алкенов с помощью маг-нийорганических соединений. В связи с этим, целью работы является изучение реакции этилмагни-
рования терминальных алкенов на примере октена-1, катализируемой хиральными комплексами Zr (12), с помощью магнийорганических соединений (EtMgBr (Et2Mg)), а также исследование влияния природы металлорганического соединения, структуры катализатора и условий реакции на направление и стереоселективность процесса.
Результаты и их обсуждение
Установлено, что реакция октена-1 с EtMgBr (Et2Mg) в присутствии 5 мол.% комплекса 1 за 2-3 ч. проходит с конверсией 32-64% (табл. 1). Основным продуктом реакции является продукт карбо-магнирования 3 с выходом 42-58% (1-8%ее), что согласуется с данными работы Джемилева [11-12], полученными в присутствии катализатора Ср^С12. В качестве минорных идентифицированы 2-метиленнонан (4) и продукты цикло-(5) и гидроме-таллирования (6) (схема 1). После окисления и гидролиза соединения 3 и 5 дают соответствующие спирты 7 и 8, которые вовлекали в реакцию с реагентом Мошера для определения энантиомерного избытка (схема 1).
Выход продуктов цикломагнирования (5) в данных условиях оказался незначительным и составил 4-6% (2-10%ее). Применение Et2Mg и варьирование условий реакции (температура, растворитель) также не привело к увеличению выхода и энантиомерного избытка продуктов цикломагниро-вания.
Абсолютная конфигурация продуктов карбо-(3) и цикломагнирования (5) установлена на основании сравнения с литературными данными оптических углов вращения одно- и двухатомных спиртов, полученных после окисления и гидролиза реакционной массы, а также с помощью ЯМР спектроскопии 1Н и 13С моно- и дизамещенных эфиров (К)-(+)-а-метокси-а-трифторметилфенилуксусной кислоты (9, 10).
* автор, ответственный за переписку
Схема 1
пНех
Р п-Нех"
Б1
+
(4)
п-Нех
ОзО*|
+ п-Нех
„МдБ1
Мд (5)
(6)
Реакция октена-1 с EtMgBг (Et2Mg) в присутствии 2-10 мол.% комплекса 2 за 12-48 ч. проходит с невысокой конверсией (3-15%) (табл. 1) и слабо зависит от природы магнийорганического соединения. Выходы продуктов карбо- (4) и цикломагниро-вания (5) незначительны, и составляют соответственно 7-8% и 6%. Низкая конверсия алкена в данном случае не позволила достоверно установить энантиомерный избыток образующихся продуктов, а также определить их абсолютную конфигурацию. Таким образом, комплекс 2, показавший неплохие результаты в реакциях карбо- и циклоалюминиро-вании алкенов [8], проявил низкую активность, хе-мо- и энантиоселективность в каталитическом этилмагнировании октена-1.
Небольшую конверсию алкена в реакции этилмагнирования в присутствии 2 можно объяснить стерическим фактором, возникающим из-за объемных п5-неоментилинденильных лигандов, которые затрудняют доступ алкена к каталитически активному центру. В этом случае, комплекс 1, содержащий в своем составе только один стерически нагруженный лиганд, должен быть более реакционноспособным, по сравнению с комплексом 1, что мы и наблюдали в данной работе.
С целью исследования причины низкой конверсии алкена в реакции этилмагнирования терминальных алкенов, методом динамической ЯМР спектроскопии нами также изучен конформацион-ный состав комплекса 2 в тетрагидрофуране-ё8. Известно, что хиральные неоментилинденильные комплексы, например, 1пё*^С12, могут существовать в растворе в виде ротамеров [13], образование которых возможно из-за поворота неоментилинде-нильного лиганда относительно друг друга и циркониевого центра, а преобладание в растворе одного из конформеров может оказывать влияние на стереоселективность реакции полимеризации [9].
Анализ резонансных линий характеристичных протонов неоментилинденильных лигандов позволил выявить соотношение между конформерами комплекса 2 в тетрагидрофуране. Оказалось, что уже при комнатной температуре преобладает один С2-симметричный конформер (2А), составляющий 92% от общего состава. В растворе был идентифицирован еще один конформер 2В на уровне 8%, обладающий ^-симметрией. Следовательно, можно предположить, что низкая конверсия октена-1 в случае применения 2 может быть обусловлена преобладанием в ТГФ наиболее стерически нагруженного конформера 2А [9, 13].
По-видимому, реакция осуществляется в основном благодаря наличию в растворе С1-симметричного конформера 2В, что и определяет низкую конверсию октена-1 в реакции.
В случае применения ^-симметричного комплекса 1, неоднородный ротамерный состав в растворах толуола и СН2С12 [14] также может приводить к низкой энантиоселективности реакции этил-магнирования линейного олефина.
В заключение следует отметить, что взаимодействие октена-1 с магнийорганическими соединениями в присутствии С2-симметричного комплекса бис-(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (2) осуществляется с низкой конверсией и энантиоселективностью, что, по-видимому, обусловлено конформационным поведением комплекса 2 в кислородсодержащих растворителях. Реакция октена-1 с магнийорганическими соединениями в присутствии С1-симметричного цикло-пентадиенил-(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (1) проходит с образованием основного продукта карбомагнирования с выходом 58% с получением после окисления и гидролиза одноатомного спирта ((25)-этил-1-октанола) с энан-тиомерным избытком 8%ее.
ПС5Н11
ПС5Н11
Р
Р
ОзО*
РзО+
О3О
Таблица 1
Влияние структуры катализатора и условий реакции на хемо- и энантиоселективность реакции октена-1 с EtMgBr ^2М§) в присутствии комплексов 1-2 (соотношение реагентов [7г]:октен-1:МОС = (0.3^1):1:5)
2 Cl r rZ 2 2 H о 2 S Растворитель F u 0 и § H Конверсия оле-фина, % Мольное соотношение продуктов,“ % (ее%, S/R) [a]D25 (7)6 [a]D25 (8)
и о 2 S3 ft ffl 3 4 5 б (CH“Cl2) (CH“Cl2)
1 5 5 5 5 5 5 EtMgBr Et2Mg EtMgBr EtMgBr EtMgBr EtMgBr Et“O Et“O C7H8 /Et“O ТГФ C6Hl4/Et2O С7- 8 3 3 2 2 3 3 20 20 15 15 17 17 61 52 63 60 64 32 51 (7,S) 42 (4,S) 52 (3,S) 51 (3,S) 58 (1,S) 18 (S, S) 6 (10,S) 6 (2, S) 5 (2, S) 4 (5, S) 4 (4, S) 6 (2, S) 2 2 3 3 1 4 2 2 3 3 1 4 +0.2 (c=1.4) +0.4 (c=2.1) +1.19 (с=3.4) +0.34 (с=6.1) +0.57 (c=1.3) +0.92 (с=1.7) +2.3 (с=0.9) +1.05(с=2.1) +1.25(с=0.2) +0.3 (c=1.2)
3 EtMgBr Et“O 4 8 20 7 4 (3,S) 1 1 1 +0.7 (с=0.7) -
3 EtMgBr Et“O 4 8 20 5 3 1 - 1 - -
3 Et2Mg Et“O 4 8 20 3 - - - - - -
3 EtMgBr С7- 8 4 8 70 7 3 4 - - - -
2 3 Et2Mg С7- 8 4 8 70 5 - - - - - -
5 Et2Mg ТГФ 4 8 20 10 4 4 1 1 - -
10 EtMgBr Et“O 1 2 20 14 8 6 1 1 - -
10 Et2Mg Et“O 1 2 20 15 7 6 1 1 - -
Примечание. “Мольное соотношение определяли на основании данных гидролиза и дейтеролиза. бЛитературные данные (28)-этил-1-октанола [а]в5 = +2.4 (с=2, СИС13) [17]; [а]п° = +1.3 [18].
' H
(6.84 м.д.) MH\(2)
h (3)
(10)4 r*
Hh (6.88 м.д.)
(2)
M (3.57 м.д.)
/(10) _________,
R* :^=!
MH(3)
H(3)
Экспериментальная часть
Магнийорганические соединения получали по известной методике [11]. Растворители (гексан, толуол) непосредственно перед применением перегоняли над триизобутилалюминием, ТГФ и диэти-ловый эфир сушили над натрием, перед применением перегоняли над LiAlH4. Катализаторы 1 и 2 синтезировали по известным методикам [5] и [6], соответственно, из ZrCU (99.5%, Aldrich). Комплекс 1 неустойчив на воздухе, поэтому его получали непосредственно перед применением.
2A
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» (400.13 (1Н) и 100.62 (13С) МГц). В качестве растворителя и внутреннего стандарта использовали CDCl3, ТГФ-dg и толуол-dg. Одно и двумерные ЯМР спектры (COSY HH, HSQC, HMBC) сняты с применением стандартных импульсных последовательностей фирмы Bruker. Оптический угол вращения [a]20D определяли на поляриметре Perkin Elmer-341. ИК-спектры сняты на спектрометре VERTEX70v (Bruker). Хроматографический анализ проводили на приборе CARLO
ERBA в токе гелия, колонка 50000 х 0.32 мм, неподвижная фаза «ULTRA-1», пламенно-ионизационный детектор. Анализ дейтерированных продуктов проводили при помощи хроматомасс-спектрометрии на приборе MD 800, TR 10 1000 VG Masslab (Great Britain). Элементный состав образцов определяли на элементном анализаторе Karlo Erba CHNS-01106. Энантиоселективность реакции карбо- и цикломе-таллирования октена-1 оценивалась по оптической чистоте спиртов, полученных в ходе окисления и гидролиза продуктов реакции. Выделенные в чистом виде спирты вовлекались в реакцию с хлорангидри-дом (К)-(+)-а-метокси-а-трифторметилфенилуксус-ной кислоты (S-MTPACl) с образованием диастере-омерных эфиров, которые затем анализировали с помощью ЯМР 1Н [16] и 13C [8].
Реакция олефина с магнийорганическими соединениями (EtMgBr, Et2Mg) в присутствии комплексов 1 или 2. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при температуре 0 °С при перемешивании помещали 3-10 мол. % катализатора (96-484 мг для CpInd*ZrCl2), (134-668 мг для Ind*2ZrCl2), 50 мл растворителя (Et20, ТГФ), 10 ммоль (1.6 мл) октена-1 и 50 ммоль (25 мл, 2М) EtMgBr в Et20 (Et2Mg в Et20). Температуру доводили до комнатной в течение 20 мин при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение 3-48 ч при комнатной температуре. Затем часть реакционной смеси разлагали 10% DCl в D20 и анализировали с помощью ГЖХ и масс-спектроскопии.
Другую часть реакционной смеси охлаждали до 0 °С и окисляли путем пропускания О2 через реакционную массу в течение 2 ч, затем смесь выдерживали в атмосфере кислорода еще 24 ч. Продукты разлагали 10% HCl и экстрагировали Et20. Органический слой сушили над Na2S04. Фильтровали и упаривали.
Полученные спирты выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан : Et20 в соотношении 4:1). Последующее промывание колонки ацетоном давало двухатомный спирт ((25)-гексил-1,4-бутандиол), который вовлекали в реакцию с (S)-MTPACl для определения энан-тиомерного избытка и абсолютной конфигурации.
(25)-Этил-1-октанол (7). Спектр ЯМР 1Н (CDCb), §, м.д.: 0.91 т (6Н, 3J = 6.4 Гц, СН3), 1.291.46 м (4Н, CH2CH3), 1.20-1.34 м (8Н, СН2), 1.341.46 м (1Н, CH), 3.56 д (2Н, 3J = 4.8 Гц, СН2ОН). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), 5, м.д.: 11.6, 14.1, 22.7, 23.4, 26.9, 29.7, 30.5, 31.9, 42.0, 65.3. Найдено, %: C 77.39; Н 14.15; 0 8.46. СшН22О. Вычислено, %: C 77.35; Н 14.07; 0 8.58.
(25)-Гексил-1,4-бутандиол (8). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) § 0.86 (т, 3J = 6.4 Гц, 3Н, СН3), 1.13-1.37 (м, 14Н, СН2), 1.50-1.69 (м, 3Н, CHCH2CH20H), 3.40 (дд, 2J = 10.8 Гц, 3J = 6.8 Гц, 1Н, CHCHHOH),
3.56-3.63 (м, 1H, ШСННОН) 3.56-3.59 (м, 1H, CH2CHHOH), 3.69-3.75 (м, 1H, CH^HHOH).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3) 8 14.1, 22.7, 23.3, 29.6, 29.9, 31.7, 35.9, 39.4, 61.2, 66.4. nD20 = 1.456. Найдено, %: C 71.39; H 12.87; O 15.74. Вычислено, %: C 71.24; H 12.95; O 15.81.
(2.К,,$)-Этилоктил-(К)-а-метокси-а-трифтор-метил-фенилацетат (9). Одноатомный спирт 8 вовлекали в реакцию с реагентом Мошера (S-МТРАСО согласно методике, описанной в литературе [15]. Полученные R-МТРА эфиры анализировали с помощью ЯМР спектроскопии 1Н и 13С. Спектр ЯМР 1H (C6D6) 8 0.86 (т, 3J = 7.6 Гц, SR), 0.87 (т, 3J = 7.4 Гц, RR) (3H, CHCH2CH3); 1.04 (т, 3J = 7.2 Гц, 3H, CH2CH2CH3), 1.22-1.31 (м, 8H, CH2CH3), 1.17-1.22 (м, 4H, CH2); 1.46-1.51 (м, 1H, CH); 3.55 (с, 3H, ОСН3), 4.24 (дд, 2J = 10.9 Гц, 3J = 5.4 Гц, 1H, СЯИОН), 4.10 (дд, 2J = 11.0 Гц, 3J = 5.4 Гц, 1H, CHHOH), 7.15-7.21 (м, 2H, Ph), 7.60-7.65 (м, 1H, Ph), 7.69-7.74 (м, 2H, Ph). Спектр ЯМР 13C ^5) 8 10.7, 14.2, 22.8, 29.7, 26.6 (C7); 23.54 (SR), 23.65 (RR) (C3); 29.9 (C6); 30.59 (SR), 30.49 (RR) (C5); 38.7, 55.0, 67.9, 85.0, 124.5 (к, Jc-f = 289 Гц, CF3), 127.5, 128.7, 129.0, 130.4 (Ph); 168.9 (С=О).
(ф-MTPA эфир (2£)-гексил-1,4-бутавдиола (10). В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке загружали 2 мкл двухатомного спирта (9), 20 мкл пиридина-ds, 0.2 мл CDCl3 и 8 мкл реагента Мошера (S-МТРАСІ). Реакцию проводили при температуре 22 °С при непрерывном перемешивании в течение 24 ч. К реакционной массе добавили 0,5 мл de-бензола или dg-толуола и полученные (К^)-МТРА эфиры анализировали с помощью ЯМР спектроскопии 13С. Спектр ЯМР 1H (C6D6) 8 0.86 (т, 3J = 6.8 Гц, 3H, СН3); 0.97-1.12 (м, 8H, CH2); 1.12-1.21 (м, 2H, CH2CH3); 1.41-1.50 (м, 2H, CH2CH2OH); 1.50-1.59 (м, 1H, CH); 3.85 (дд, 2J = 11.2 Гц, 3J = 6.4 Гц, 1H, CHCHHOH), 3.94-4.18 (м, 3H, CHCHHOH,
CH2CH2OH); 3.48 (с, 6H, ОСН3); 7.05-7.14 (м, 4H, Ph), 7.51-7.89 (м, 6H, Ph). Спектр ЯМР 13C (C7D8) 8 14.7, 22.7, 29.5, 29.79 (SR), 29.73 (RR) (C3); 29.9; 30.57 (SR), 30.65 (RR) (C5); 34.17 (SR), 34.06 (RR) (C2); 54.9 (OCH3), 66.4 (C1), 61.2 (C4); 85.1, 123.7 (к, Jc-f = 287 Гц, CF3), 124.4 (к, Jc-f = 287 Гц, CF3); 127.3-130.2 (Ph); 168.9 (С=О), 166.2 (С=О).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект 11-03-00210).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dzhemilev U. M., Ibragimov A. G. // J. Organomet. Chem. 2010. V.695. P. 1085-1110.
2. Dzhemilev U. M., Ibragimov A. G. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. P. 121-135.
3. Dzhemilev U. M.; Ibragimov A. G. // Russ. Chem. Rev. 2005. V. 74. P. 807-823.
4. Negishi E. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. V. 80. P. 233-257.
5. Hoveyda A. H. Transition Metal for Organic Synthesis. Wiley-VCH, Weinheim. 2004. P. 257-269.
6. Hoveyda A. H., Nicolaou K. C., Hanko R., Hartwig W. Handbook of combinatorial chemistry. Wiley-VCH. Verlag GmbH. 2005. P. 991-1016.
7. Hoveyda A. H. Titanium and zirconium in organic synthesis. 2002. P. 180-229.
8. Parfenova L. V., Berestova T. V., Tyumkina T. V., Kovyazin P. V., Khalilov L. M., Whitby R. J., Dzhemilev U. M. // Tetrahedron Asymmetry. 2010. V. 21. P. 299-310.
9. Erker G., Aubach M., Wingbermuhle D., Kruger C., Nolte M., Werner S. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 4590-4601.
10. Bell L., Whitby R. J., Jones R. V. H., Standen C. H. // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P. 7139-7142.
11. Dzhemilev U. M.; Vostrikova O. S.; Sultanov R. M. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Kim. 1983. P. 218.
12. Dzhemilev U. M.; Vostrikova O. S. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 285. P. 43-51.
13. Knickmeier M., Erker G., Fox T. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 9623-9630.
14. Молчанкина И. В., Берестова Т. В., Парфенова Л. В. Динамическая ЯМР спектроскопия в исследовании структуры хиральных неоментильных п5-комплексов циркония // Тезисы докладов I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека», 25-26 мая 2011 года, Уфа. Принт+. с. 29-30.
15. Fieser L. F., Fieser M., Reagents for Organic Synthesis. Wiley. Inc. New York. London. Sydney. 1968.
16. Kondakov D.Y., Negishi E.-i. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1577-1578.
17. Norsikian S., Baudry M., Normant J. F. // Tetrahedron Letters 41, 2000. р. 6575-6578
18. Garcia-Ruiz V., Woodward S.// Tetrahedron: Asymmetry 13, 2002. р. 2177-2180.
Поступила в редакцию 01.10.2011 г.
