CC BY
32
УДК 541.124.127:547.811
Е. Ф. Дехтярь (к.х.н., доц.) 1, Т. Ф. Дехтярь (к.х.н., доц.) 1, О. С. Вострикова (к.х.н., с.н.с.) 2,
С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.) 3
Взаимодействие триэтилортоформиата и 2,2-диметил-1,3-диоксолана с 1-этил-3-нафтилалюминациклопентаном
1 Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. Зайнаб Биишевой,
кафедра общей химии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел. (347) 343-38-69, е-mail: [email protected]
2 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
лаборатория металлоорганических соединений и катализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 235-60-66, е-mail: [email protected]
3 Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-08-54, е-mail: [email protected]
E. F. Dekhtyar 1, T. F. Dekhtyar 1, O. S. Vostrikova 2, S. S. Zlotsky 3
Interaction Triethylorthoformiate аnd 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane with 1-ethyl-3-napнthylaluminacyclopentanone
1 Zainab Biisheva Sferlifamak Sfafe Pedagogical Academy 49, Lenina Pr, Sferlifamak, 453103, Russia; ph. (347) 343-38-69, е-mail: [email protected]
2 Insfifufe of Organic Chemisfry of Ufa Scienfific Cenfre of Russian Academy of Sciences 71, Okfyabrya Pr., Ufa, 450054, Russia; ph. (347) 235-60-66, е-mail: [email protected]
3 Ufa Sfafe Pefroleum Technological Universify 1, Kosmonavfov Sfr., Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 242-08-54, е-mail: [email protected]
Этилортоформиат реагирует в мягких условиях с 1-этил-3-нафтилалюминациклопентаном по стерически менее затрудненной связи А1-С2 с образованием после гидролиза реакционной массы 2-(2-метил-5,5-диэтоксипентил)нафтали-на. 2,2-Диметил-1,3-диоксолан взаимодействует с тем же алюминациклопентаном, образуя 2-(1',1'-диметилпропокси)-этан-1-ол. При этом в результате реакции образуется продукт расщепления экзоциклической связи алюминацикло-пентана (2) А1-Б^
Ключевые слова: алюминийорганические соединения; алюминациклопентаны; 1,3-диоксо-лан; катализ; ZrCl4; ортоформиат.
Взаимодействие ортоэфиров, циклических ацеталей и кеталей с простейшими алюми-
нийорганическими соединениями находит ши-
1 2
рокое применение в органическом синтезе '' 2. Использование для этих целей высших алюми-нийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно 3' 4. В тоже время привлечение таких АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших
Дата поступления 16.02.09
The ethylorthoformiate reacts in soft conditions with 1-ethyl-3-napthylaluminacyclopentanone on less complicated connection Al-C3 with formation of 2-(2-methyl-5,5-diethixypentyl)naphthalene after hydrolysis of reactionary mixture. 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane reacts with the same aluminacyclopentanone forming 1-ethanol-2-(1',1'-dimethylpropoxy). Thus as a result of the reaction the product of splitting of exocyclic connections of aluminacyclopentane (2) Al-Et is formed.
Key words: alumin-acyclopentanes, orthofor-miate; catalysis; ZrCl4; 1,3-dioxolane; organo-alumina compounds; .
альдегидов и моноэфиров гликолей, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров и 1,3-диоксоланов. В связи с этим подробное изучение взаимодействия данных карбонильных субстратов с АОС различного строения представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза.
Алюминациклопентаны — пятичленные алюминийсодержащие гетероциклы 5, отличающиеся от триалкилаланов специфической реакционной способностью эндоциклических
ОБ!
ОБ!
БЮ—^ + ОБ!
'' \ //
ОБ! 3
1
2
НО
О О +
Нз^^^СНэ
>■ НО'
О
Нз^^^СНз
А1-С связей, после разработки удобного метода их синтеза 6' 7 на основе доступных продуктов нефтехимии стали объектами интенсивных исследований в ряде научных центров.
Ранее нами было показано, что при взаимодействии 3-гексил-1-этилалюминациклопен-тана с ортоформиатами3 и 1,3-диоксоланами 8 в реакции участвует преимущественно эндоцикли-ческий радикал алюминациклопентана.
Продолжая наши исследования, мы изучили взаимодействие карбонильных субстратов с 1-этил-3-нафтилалюминациклопентаном, содержащим весьма объемный арильный заместитель при С3-атоме гетероцикла.
Нами обнаружено, что этилортоформиат 1 реагирует с эквимольным количеством АОС 2 при 20 оС в растворе гептана с образованием после гидролиза реакционной массы 2-(2-ме-тил-5,5-диэтоксипентил)нафталина 3 с выходом 25%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что расщепление алюминацик-лопентана 2 проходит селективно по стерически менее затрудненной эндоциклической связи А1-С5. Продуктов, соответствующих разрыву связи А1-Е1, в реакционной массе не обнаружено.
При введении в данную реакцию катализатора ZгCl4 выход 2-(2-метил-5,5-диэтокси-пентил)нафталина (3) составил 50%.
5 18%
Представлялось интересным вовлечь в реакцию с 1,3-диоксацикланами упомянутое выше АОС 2. Так 2,2-диметил-1,3-диоксолан (4) взаимодействует с двойным избытком алю-минациклопентана, селективно образуя в мягких условиях (20 оС, 6 ч) алюминат, дающий после гидролиза реакционной массы единственный продукт — 1-этанол-2-(1',1'-диметил-пропокси) (5) с выходом 18%. При эквимоль-ном соотношении реагентов выход указанного продукта реакции не превышает 3—5 %, тогда как дальнейшее увеличение избытка алюми-нийорганического соединения заметного влияния на ход реакции не оказывает.
Увеличение продолжительности реакции до 6 ч приводит к образованию продукта 5 с выходом не более 18%.
Таким образом, при взаимодействии АОС2 с циклическими кеталями не происходит характерного для 3-алкилзамещенных алюми-нациклопентанов расщепления эндоцикличес-кой связи А1-С2, вероятно, в силу пространственных затруднений.
Строение синтезированных соединений (3,5) доказано спектрами ЯМР и 13С. Характерным спектральным признаком ацеталя (3) является наличие в спектрах ЯМР в сильной области поля при 0.95 м.д. дублет-
4
ного сигнала протонов метильнои группы при третичном атоме углерода. В спектре ЯМР оксиэфира (5) наблюдаются триплет протонов метильной группы при вторичном атоме углерода с химическим сдвигом 0.86 м.д. и квадруплет протонов метиленовой группы при первичном и четвертичном атомах углерода с химическим сдвигом 1.5 м.д.
Экспериментальная часть
Исходный 1-этил-3-нафтилалюминацик-лопентан получали по известной методике9, этилортоформиат синтезировали согласно методике 10, 2,2-диметил-1,3-диоксолан синтези-
11
ровали согласно методике 11, перегоняли
в токе аргона над №ОН и хранили в инертной
атмосфере. Его физико-химические константы
12
совпадают с приведенными в литературе 12.
Хроматографический анализ реакционной смеси проводили на хроматографе «СЬгош-5», колонка из нержавеющей стали 120 х 0,5см, 5% БЕ-30 на хроматоне N-AW (детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель — гелий). Структура полученного соединения установлена методами ЯМР спектроскопии 1Н и 13С. Спектры регистрировали в СЭС13 на спектрометре «Вгикег АМ-300» с рабочими частотами 300.15 и 75.47 МГц соответственно, причем. спектры 13С - в режиме с модуляцией константы С — Н взаимодействия ОМООСН).
Взаимодействие этилортоформиата 1 с 1-этил-3-нафтилалюминациклопентаном (2). В атмосфере сухого аргона к 20 ммолям ортоформиата при —20оС прикапывали 20 ммолей раствора (2) в 10 мл сухого гептана. Температуру реакционной массы повышали до 20 оС и перемешивали в течение 6 ч. Реакционную массу охлаждали до —20 оС и разлагали 20 мл 10%-ного водного раствора №ОН. Органический слой отделяли, сушили MgSO4 и анализировали методом ГЖХ. Продукты выделяли вакуумной перегонкой. Получили:
1a
А
4 5
Т II
1 a
H I
211 H3C—С—O
H H \ / C
I
H
1IHaH—С—H1ШЬ
I
0
1
III,
2-(2-метил-5,5-диэтоксипентил)нафталин (3).
Т. кип. 160-165оС (1 Торр). nD20 1.4835. Найдено (%): С, 72.81; Н, 12.94. Вычислено (%): С, 72.99; Н, 13.12. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., //Гц): 0.95 (д, 3H, Н (61)), СНСН3, J=6.5); 1.23 (т, 3H, Н (211), ОСН2СН3, J=7.0); 1.24 (т, 3H, Н (2111), ОСН2СН3, J=7.0); 1.50-2.05 (м, 5H, Н (21), H (31), H (41)); 2.82 (д.д., 1H, H (1:a), J=13.6, J=5.2); 3.02 (д.д., 1H, H (1'b), J=13.6, J=7.8); 3.51 (д.к., 2H, H (1na), H (1ma), OCHaHb, J=9.7, J=7.0); 3.66 (д.к., 2H, H (1nb), H (1mb), OCHaHb, J=9.7, J=7.0); 4.50 (т, 1H, H (51), CH(OEt)2, J=5.7) 7.25-8.15 (м, 7H, Н (1) -H (10), Ar). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, д, м.д., //Гц): 15.29 (C (211), C (2111), OCH2CH3); 19.70 (C (61), CH3); 31.18 (C (31)); 32.07 (C (21)); 33.97 (C (41)); 40.81 (C (11)); 60.87 (C (111), OCH2CH3); 60.98 (C (1111), OCH2CH3); 103.75 (C (51)); 124.04 (C (1)); 125.24 (C (7), C (8)); 125.51 (C (3)); 126.52 (C (4)); 127.18 (C (6)); 128.68 (C (9)); 132.12 (C (5)); 133.90 (C (10)); 137.38 (C (2)).
Каталитическое взаимодействие этилортоформиата (1) с 1-этил-3-нафтилалюмина-цикло-пентаном (2). В атмосфере сухого аргона к охлажденному до -20оС раствору ZrCl4 (0.14 г, 0,6 ммоля) в 20 ммолях ортоформиата (1) прикапывали раствор 20 ммолей (2) в 10 мл сухого гептана. Температуру реакционной массы повышали до 20 оС и перемешивали в течение 6 ч, реакционную массу охлаждали до -20 оС и разлагали 20 мл 10%-ного водного раствора NaOH. Органический слой отделяли, сушили MgSO4 и анализировали методом ГЖХ.
Получили соединение (3), идентичное описаному выше.
Взаимодействие 2,2-диметил-1,3-диоксо-лана (4) с 1-этил-3-нафтилалюминациклопен-таном (2). В атмосфере сухого аргона к 40 ммоль раствора алюминийорганического соединения (2) в 10 мл сухого CH2Cl2 при 0оС добавляли по каплям 20 ммоль 2,2-диметил-1,3-диоксолана. Температуру реакционной массы повысили до 20 оС и перемешивали в течение 4 ч, после чего охладили до -20 оС и разложили 20 мл 10%-ного водного раствора HCl. Органический слой отделили, сушили MgSO4 и анализировали методом ГЖХ. Продукт выделили вакуумной перегонкой. Оксиэ-фир идентифицирован в индивидуальном виде. Получили:
2
CH3
2III
111 1Ш
6
1-этанол-2-(1',1'-диметилпропокси) (5) Найдено (%): С, 63.60; Н, 12.20. С7Н16О2. Вычислено (%): С, 63.81; Н, 12.10. nD20 1.4334. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d, м.д., //Гц): 0.86 (т, 3Н, H (31), СН3, /=7.4); 1.2 (c, 6H, H (111), H(1m), CH3-C); 1.5 (к, 2Н, H (21), СН2, /=7.4); 3.4 (т, 2Н, H (2), СН2-
0. /=4.9); 3.45 (уш. с, 1Н, ОН); 3.68 (м, 2Н, H (1), СН2-ОН). Спектр ЯМР 13С ^DC^, d, м.д.): 8.16 (C (31), СН3); 25.01 (C (111), C (1111), СН3-С); 32.66 (C (21), СН2); 62.3 (C (2), СН2-О); 65.85 (C (1), СН2-ОН); 75.0 (C (1I), С).
Литература
1. S.-M. Yeh, H. Lee, Y. Wang, and T.-Y. Luh // J. Org. Chem.- 1997.- Т. 62.- С. 8315.
2. A. Alexakis and P. Mangeney //Tetrahedron Asymmetry.- 1990.- Р. 477.
3. Вострикова О. С., Дехтярь Е. Ф., Злотский С. С., Докичев В. А. // Изв. АН. Сер. хим.-2002.- № 5.- С. 828.
4. Вострикова О. С., Дехтярь Т. Ф., Злотский С. С. // Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология- 2005.- Т. 48, № 5.- С. 157.
5. Comprehensive Organometallic Chemistry / Ed. By G. Wilkinson., Exeter: Pergamon. 1982. Vol. 1. P. 580.
6. Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Золотарев А. П. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.-№ 1.- C. 207.
7. Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Золотарев А. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- № 12.- C. 2831.
8. Дехтярь Т. Ф., Дехтярь Е. Ф., Вострикова О. С., Злотский С. С., Докичев В. А. // ЖОХ.-2004.- Т.74.- Вып.6.- С. 978.
9. Джемилев У. М.,Ибрагимов А. Г., Золотарев А. П.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.Т. 38.- № 194.- С. 207.
10. В. В. Межерицкий, Е. П. Олехнович, С. М. Лукьянов, Г. Н. Дорофеенко, Ортоэфиры в органическом синтезе.- Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета, 1976.- 176 c.
11. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Латыпова Ф. Н. и др. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалканов.- Уфа: «Реактив», 1998.- С. 254.
12. Рахманкулов Д. Л., Сыркин А. М., Караханов Р. А. и др. Физико-химические свойства 1,3-ди-оксанов.- М.: Химия, 1980.- С. 239.
