CC BY
11
УДК 547.1.13
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ анса-КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ 3-ФЕНИЛ-6,7,8,9-ТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТА[а]-НАФТАЛИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
В.В. Измер, Д.С. Кононович, Д.В. Уборский, П.С. Кулябин, Н.Е. Шевченко, А.З. Воскобойников*
(Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра медицинской химии и тонкого органического синтеза; *е-тай: [email protected])
Получены рац- и мезо-комплексы циркония анса-типа, содержащие 3-фенил-6,7,8,9-тетрагидроциклопента[а]нафталиновый фрагмент и диметилсилиленовый мостик. Синтезированные соединения охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии, а строение рац-комплекса изучено методом РСА, что позволило оценить стерическую доступность циркониевого центра в соответствующем катализаторе полимеризации олефинов.
Ключевые слова: металлоценовые катализаторы (со)полимеризации олефинов, цир-коноценовые комплексы, рациональный дизайн лигандов, рацемо-селективный синтез, рентгеноструктурный анализ, стерическая доступность активного центра.
Металлоцены представляют собой класс комплексных металлоорганических соединений, имеющих широкое применение в разнообразных каталитических превращениях [1]. Среди них в практическом плане наиболее важны хи-ральные бис-инденильные комплексы металлов 4-й группы, имеющие мостиковую группу в 1-м положении инденильного фрагмента, впервые изученные Бринтцингером [2, 3]. В частности, хиральные металлоцены применяются в ассиме-тричном каталитическом гидрировании [4, 5]. Однако наибольшее практическое значение они имеют для полимеризации олефинов [6]. В многочисленных публикациях на эту тему показано, что металлоценовые комплексы после активации ме-тилалюмоксаном (МАО) или борфторидными активаторами [7, 8] образуют высокоактивные катализаторы полимеризации олефинов, что позволяет получать высокостереорегулярный полипропилен (ПП), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), а также различные сополимеры этилена с другими альфа-олефинами [9]. Практический итог этих работ - внедрение в промышленность в 1991 г. компанией «Exxon» первых цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов [1], что послужило дополнительным стимулом к последующему интенсивному исследованию и практическому применению этого класса соединений.
В настоящее время выявлены многие взаимосвязи между строением анса-металлоцено-
вых комплексов (предкатализаторов) и производительностью соответствующих катализаторов полимеризации, а также свойствами и строением получающихся полиолефинов. В частности, установлена связь между симметрией анса-металлоцена и строением образующегося полипропилена [10]. Отмечено, что замена этиленового мостика в анса-металлоценах бринт-цингеровского типа на диметилсилиленовый фрагмент увеличивает угол наклона сэндвиче-вой структуры с одновременным увеличением жесткости молекулярного остова, что приводит к увеличению молекулярной массы (со)полиме-ра и степени изотактичности полипропилена, связанной с уменьшением числа стерических ошибок в полимерной цепи [11, 12].
На свойства полиолефинов оказывают влияние природа и строение возможных заместителей в инденильных фрагментах анса-металлоце-нов. Однако накопленные к настоящему времени экспериментальные данные, а также выполненные квантово-химические расчеты не позволяют точно и количественно предсказать каталитические свойства комплексов с теми или иными заместителями в инденильных фрагментах [13]. Поэтому в данной области исследований основным направлением по-прежнему остается рациональный эмпирический дизайн металло-ценовых комплексов, содержащих набор предпочтительных структурных элементов, с последующим экспериментальным исследованием
процесса полимеризации и изучением строения и свойств образующегося полимера1 [14].
Цель настоящей работы - получение и исследование строения ранее неизвестного рац-цирконоцендихлорида А (рис. 1), содержащего диметилсилиленовый мостик в положении 1 и фенильную группу в положении 3 инденильного фрагмента, а также конденсированный цикло-гексановый фрагмент в положениях 6 и 7. Этот комплекс может быть перспективным для проведения дальнейших исследований по синтезу изотактического ПП, а также для получения сополимеров этилена с высшими олефинами при высоком содержании последних.
Ключевой структурной особенностью мости-кового лиганда в комплексе А по сравнению с известными подобными лигандами является ан-нелированный по положениям 6, 7 инденового остова циклогексановый цикл. Недавно было показано [15], что катализатор на основе комплекса циркония, включающего тетрагидроинда-ценовые фрагменты, т.е. содержащего аннелиро-ванное циклопентановое кольцо в положенииях 5, 6 инденового фрагмента, обладает чрезвычайно высокой каталитической активностью в сополимеризации этилена с пропиленом. Однако аналогичные структуры с циклоалкановым фрагментом, аннелированным по положениям 6, 7, не были прежде исследованы. Более того, на основании накопленного в нашей научной группе экспериментального опыта можно было ожидать, что пространственное взаимодействие ци-клогексановых фрагментов в комплексе А может привести в ходе его синтеза к предпочтительному образованию рац-продукта, который наиболее перспективен для применения в качестве предкатализатора полимеризации пропилена и других прохиральных альфа-олефинов, т.е. для достижениярацемо-селективности может не по-
Рис. 1. Структура целевого рац-комплекса
требоваться использования специальных синтетических процедур с участием так называемых «про-рацемических» циркониевых комплексов [16, 17].
На основании несложного ретросинтетиче-ского анализа (схема 1), в качестве доступного исходного соединения для получения комплекса А был выбран тетрагидронафталин 1 (тетралин).
Для создания С5-цикла в положениях 5, 6 те-трагидронафталина использовали 3-хлорпропи-онилхлорид (схема 2) [18]. На первой стадии ацилирование тетралина 3-хлорпропионил-хлоридом в присутствии AlCl3 протекало ре-гиоселективно, а последующая циклизация под действием серной кислоты приводила к образованию смеси двух изомерных индано-нов - 1,2,6,7,8,9-гексагидро-ЗН-циклопента[а] нафталин-3-она (2) и 2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-циклопента[Ь]нафталин-1-она (в соотношении ~10:9 соответственно, с общим выходом 71%). Целевой инданон 2 был выделен из смеси с выходом 37% методом колоночной хроматографии.
В результате взаимодействия инданона 2 с фе-нилмагнийбромидом в смеси диэтилового эфира и ТГФ получали соответствующий бензгидриловый спирт, дегидратация которого протекала in situ при обработке реакционной смеси разбавленной соля-
с х е м а 1
1В качестве иллюстрирующего примера следует упомянуть широко известную беспрецедентную активность в полимеризации пропилена циркониевого анса-комплекса, содержащего 2-метил-4-фенилинденильные фрагменты, которая, согласно квантово-механическим расчетам, должна находиться на уровне незамещенного аналога, так как значения энергии образования каталитически активных частиц (катионов Джордона) в обоих случаях близки. Согласно предложенному механизму, 2-метильная группа подавляет Р-гидридный сдвиг, а 4-фенильный фрагмент уменьшает число ошибочных 2,1-присодинений мономера, что приводит к увеличению полимеризационной активности данной структуры.
с х е м а 2
с х е м а 3
с х е м а 4
ной кислотой. После очистки перекристаллизацией инден 3 был выделен с выходом 68%.
В результате депротонирования индена 3 н-БиЫ в смеси толуол-ТГФ и его последующего силилирования диметилдихлорсиланом получали соответствующий бис(инденил)диметилси-лан 4 в виде смеси d/l и мезо-изомеров с хорошим выходом (схема 3).
Наконец, смесь рац- и мезо-циркониевых комплексов получали переметаллированием ди-литиевого производного соединения 4 тетраги-дрофуранатом тетрахлорида циркония. Следует отметить, что промежуточная дилитиевая соль содержит плоский циклопентадиенильный анион и не имеет хиральных атомов углерода. Таким образом, соотношение d/l и мезо-форм в 4 не может повлиять на соотношение рацемата (5а) и мезо-формы (5Ь) в финальной смеси продуктов (схема 4).
Рац-комплекс 5а был выделен в аналитически чистом виде с выходом 17,2% в результате
кристаллизации методом медленного смешивания толуольного раствора продукта реакции с гексаном. Низкая растворимость в толуоле ме-зо-формы 5б позволила выделить ее с выходом 1,7% после фильтрования исходной реакционной смеси, причем аналитически чистое вещество получено в результате дополнительной перекристаллизации неочищенного продукта из дихлорметана. Таким образом, селективность образования рац-формы по результатам выделения изомерных комплексов 5а и 5б составила —10/1, что подтвердило наше исходное предположение о возможном влиянии аннелированного циклогексанового цикла на селективность образования цирконоценовых комплексов. Более корректное определение соотношения рацемата и мезо-формы непосредственно в реакционной смеси оказалось невозможным из-за сложности интерпретации полученных ХИ и 13С ЯМР-спектров. Напротив, для индивидуально выделенных образцов 5а и 5б использование данных
1Н ЯМР позволяет легко различить рацемат и мезо-форму по характеристичным сигналам ди-метилсилиленового фрагмента: в мезо-форме две метильные группы неэквивалентны и проявляются в виде отдельных резонансных сигналов при 1,17 и 1,32 м.д., в то время как магнитно эквивалентные метильные группы рацемата проявляются одним сигналом при 1,16 м.д.
Рац-комплекс 5а был охарактеризован данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Его молекулярная структура представлена на рис. 2, а выборочные значения длины связей и углы приведены в таб. 1.
Значения длины связей 2г-С1 и угол между ними С1-2г-С1 в фрагменте 2гС12 (2,412; 2,413 А и 96,59°) лежат в диапазонах, характерных для ранее описанных бис-инденильных анса-цирконоценов с диметилсилиленовой мости-ковой группой [20]. Расстояния между атомом циркония и плоскостями двух циклопентадие-нильных колец (Ср) составляют 2,228 и 2,226 А. Найденные расстояния типичны для цирконо-ценовых комплексов: анализ результатов РСА для аналогичных анса-комплексов, по материалам Кембриджской структурной базы данных, показывает, что они слабо зависят от наличия заместителей в инденильном лиганде и для
всех описанных случаев находятся в интервале 2,22-2,25 А [21].
Согласно механизму координационной полимеризации Арлмана-Косси [22, 23], каталитически активной частицей в полимеризации олефинов является металлоцентрированный катион, именуемый в случае цирконоценов катионом Джордона [24], а полимеризационная активность таких катализаторов определяется энергией образования катиона и пространственной доступностью центрального атома металла. Легкость образования циркониевого катиона можно теоретически оценить на основе сложных квантово-механических расчетов, а пространственная доступность атома может быть экспериментально оценена сравнительным анализом данных РСА. Для такого анализа используют структурные характеристики сэндвичевого фрагмента (п5-Ср)22г: 1) диэдральный угол между плоскостями циклопентадиенильных колец, 2) угол Ср(центроид)-2г-Ср'(центроид). Причем пространственная доступность тем выше, чем выше значение первого показателя и ниже - второго [25]. Согласно данным РСА комплекса 5а, двугранный угол между циклопентади-енильными циклами составляет 62,5°, а угол Ср(центроид)-2г-Ср'(центроид) равен 126,8°,
Рис. 2. Строение комплекса 5а согласно данным РСА (термические эллипсоиды показаны для
50%-й вероятности нахождения атомов)
Т а б л и ц а 1
Отдельные длины связей и углы комплекса 5а
Связь Длина, Ä Угол Величина угла, град,
Zr(1)-Cl(2) 2,4127(3) Cl(2)-Zr(1)-Cl(1) 96,587(12)
Zr(1)-Cl(1) 2,4135(3) Cl(1)-Zr(1)-C(22) 103,35(3)
Zr(1)-C(21) 2,4403(11) C(21)-Zr(1)-C(22) 34,17(4)
Zr(1)-C(22) 2,4588(11) C(40)-Si(1)-C(41) 104,53(6)
Zr(1)-C(1) 2,4825(11) C(40)-Si(1)-C(21) 122,17(6)
Zr(1)-C(2) 2,4849(11) C(21)-Si(1)-C(1) 95,08(5)
Zr(1)-C(13) 2,5649(11) C(2)-C(1)-C(13) 104,99(10)
Zr(1)-C(3) 2,5682(11) C(3)-C(2)-C(1) 111,43(10)
Zr(1)-C(33) 2,5841(11) C(2)-C(3)-C(4) 106,56(10)
Zr(1)-C(23) 2,6176(11) C(5)-C(4)-C(3) 130,65(11)
Zr(1)-C(4) 2,6246(11) C(6)-C(5)-C(4) 118,16(12)
Zr(1)-C(24) 2,6530(11) C(5)-C(6)-C(7) 122,65(11)
Si(1)-C(40) 1,8667(13) C(12)-C(7)-C(6) 121,04(12)
Si(1)-C(41) 1,8671(13) C(7)-C(8)-C(9) 113,62(11)
Si(1)-C(21) 1,8889(12) C(7)-C(8)-C(9) 113,62(11)
Si(1)-C(1) 1,8944(12) C(8)-C(9)-C(10) 109,89(12)
что очень близко к оптимальным значениям [25] и указывает на высокую потенциальную активность катализаторов на основе этого комплекса в полимеризации олефинов.
Таким образом, впервые были получены анса-цирконоцены, содержащие диметилси-лиленовый мостик и 3-фенил-6,7,8,9-тетра-гидроциклопента[а]нафталиновые фрагменты, которые включают аннелированный циклогек-сановый цикл в положениях 6, 7 инденового остова. Такие структурные особенности дают возможность селективного получения рацемического комплекса при синтезе из дилитиевой соли соответствующего лиганда и тетрахлори-да циркония. Выполненный на основе данных РСА анализ пространственной доступности циркониевого атома в рац-комплексе 5а позволил предположить высокую активность катализаторов на основе этого соединения в (со)поли-меризации олефинов.
Экспериментальная часть
1 13
Спектры ЯМР на ядрах Н и С регистрировали на спектрометре «Бгикег БРХ-400» в СЭ2С12 или СЭС13, химические сдвиги ХН и 13С указаны относительно сигнала ТМС. Элементный анализ проводили на приборе «Негасш Лапа1у7ег СНН-О-Яар1^>. Синтезы индена 3 и мостикового лиганда 4 осуществляли в атмосфере аргона. Синтез циркониевого комплекса
5 проводили в боксе с контролируемой азотной атмосферой. Применяемые растворители подготавливали согласно стандартным протоколам: диэтиловый эфир и ТГФ хранили над NaOH и перегоняли над натрием в присутствии бензофенона, толуол и хлористый метилен сушили над CaH2 и перегоняли. Тетралин и диме-тилдихлорсилан перед применением очищали перегонкой; ТГФ-сольват тетрахлорида циркония, растворы н-бутиллития в гексане (2,5 M) и фенилмагнийбромида в ТГФ (1 М) использовали без дополнительной подготовки. Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silica gel 60 F254 («Merck KGaA»).
2,3,5,6,7,8-Гексагидро-1#- циклопента[ a] нафталин-1-он (2) был получен согласно двухстадийной литературной методике [18] из тетралина (75 г) и 2-хлорпропионилхлори-да (80 г), при этом образующийся 3-хлор-1-(5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил)-пропан-1-он без дополнительной очистки вводили в реакцию циклизации в присутствии серной кислоты. Полученную на этой стадии смесь изомерных инданонов (75,1 г, 71%) разделяли c помощью колоночной хроматографии, используя в качестве элюента смесь гексана и хлористого метилена (10:1). Выделено 39,3 г (37%) инданона 1 в виде бесцветного кристаллического вещества, T = 64 °С (по лит. данным, Тпл = 63-64 °С [26]).
13
3-Фенил-5,6,7,8-тетрагидро-1#-циклопен-та[а]нафталин (3). К раствору 35,0 г (0,188 моль) инданона 2 в 300 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании прибавляли раствор фенилмагнийбромида в ТГФ (200 мл, 1 М) с такой скоростью, чтобы эфир кипел не слишком интенсивно. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, затем разлагали 1 М раствором соляной кислоты, водную фазу дополнительно экстрагировали эфиром (100 мл). Объединенный экстракт сушили над №2804 и упаривали в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из смеси гексан/толуол (20/1). Выделено 31,5 г (68%) индена 2 в виде слегка желтоватого кристаллического вещества, Тпл = 82 °С (по лит. данным, Тпл = 77 °С [27]). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 5, м.д.): 7,52 (д, 2Н, 3 = 7,1 Гц); 7,33-7,37 (м, 2Н); 7,27-7,30 (м, 2Н); 7.00 (д, 1Н, 3 = 7,8 Гц); 6,43 (уш. с, 1Н, СН-2); 3,24 (уш. с, 2Н, СН2-1); 2,78 (т, 2Н, 3 = 5,7 Гц, СН2-5 или СН2-8); 2,71 (т, 2Н, 3 = 5,7 Гц, СН2-5 или СН2-8); 1,73-1,84 (м, 4Н, СН2-6 и СН2-7). Спектр ЯМР С (СЭС13, 5, м.д.): 145,3; 143,4; 141,0; 136,4; 134,0; 1323,6; 129,6 (СН); 128,5 (2СН); 127,7 (2СН); 127,3 (СН); 117,8 (СН); 36,6 (СН2); 29,5 (СН2); 26,5 (СН2); 23,5 (СН2); 23,1 (СН2).
Диметил[бис(3-фенил-5,6,7,8-тетрагидро-1#-циклопента[а]нафталин-1-ил)]силан (4), в виде смеси рац- и мезо-форм (61 и 39% соответственно). К перемешиваемому при комнатной температуре раствору 24,6 г (0,1 моль) индена 2 в 220 мл смеси толуол/ТГФ (10/1) прибавляли раствор н-бутиллития в гексане (40 мл, 2,5 М) и полученную реакционную смесь кипятили в течение 1 ч. Далее реакционную смесь охлаждали до 0 °С и при интенсивном перемешивании прибавляли одной порцией 5,9 мл (6,3 г; 0,05 моль) диметилдихлорсилана. После перемешивания при комнатной температуре в течение 48 ч реакционную смесь обрабатывали 150 мл воды, водную фазу экстрагировали толуолом (150 мл), объединенный экстракт сушили над поташом, пропускали через короткую колонку с сили-кагелем (50 г), упаривали в вакууме, а остаток перекристаллизовали из гексана (200 мл). Выделено 22,6 г (83%) мостикового лиганда в виде бесцветного мелкокристаллического вещества. Найдено (%): С (87,78), Н (7,50). С40Н4081. Вычислено (%): С (87,54), Н (7,35). С4п0ек4т0р ЯМР 1Н (СЭС13, 5, м.д.), рац-форма 4а: 7,54-7,52 (м, 4Н); 7,39-7,43 (м, 8Н); 7,02-7,06 (м, 2Н); 6,56 (уш. с, 2Н); 3,69 (уш. с, 2Н), 2,85-2,90 (м, 8Н); 1,80-1,88 (м, 8Н); -0,15 (с, 6Н, (СН3)281), мезо-форма 4б: 7,49-7,50 (м, 4Н); 7,32-7,43 (м, 8Н);
7,02-7,06 (м, 2Н); 6,27 (уш. с, 2Н); 3,72 (уш. с, 2Н), 2,65-2,83 (м, 8Н,); 1,70-1,85 (м, 8Н); 0,20 (с, 3Н, СН381); -0,39 (с, 3Н, СН^). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 5, м.д.), рац-форма 4а: 145,0; 142,3; 140,1; 13(5,4; 133,1; 131,7; 131,4 (2СН); 128,2 (4СН); 127,5 (4СН); 126,8 (2СН); 126,3 (2СН); 117,7 (2СН); 44,0 (2СН2); 29,2 (2СН2); 27,7 (2СН2); 23,1 (2СН2); 22,9 (2СН); -1,53 (2СН3).
Рац- и .ад£30-диметилсилилен-бис(3-фенил-5,6,7,8-тетрагидроциклопента[А]-нафталин-1-ил)цирконий дихлориды (5а) и (5б). К раствору 6,86 г (12,5 ммоль) диметил[бис(3-фенил-5,6,7,8-тетрагидро-1#-циклопента[а]нафталин-1-ил)] силана в 400 мл толуола при интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 10 мл раствора н-бутиллития в гексане (2,5 М, 25 ммоль). Полученную смесь выдерживали при температуре около 70 °С в течение 3 ч, затем охлаждали до -40 °С и при интенсивном перемешивании в один прием прибавляли 2,92 г (12,5 ммоль) те-трагидрофураната тетрахлорида циркония. После перемешивания в течение 7 дней при комнатной температуре образовавшийся осадок отфильтровывали через мелкий фильтр (84, 10^16 мкм) и повторно растворяли в 200 мл хлористого метилена. Полученный раствор оставляли на сутки кристаллизоваться в морозильной камере при -30 °С, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали 30 мл гексана и сушили в вакууме. Таким образом было выделено 0,15 г (1,7%) продукта реакции в виде желтого кристаллического вещества, представляющего собой чистый мезо-комплекс 5б. Далее фильтрат, полученный на первой стадии выделения, упаривали в вакууме до ~150 мл и оставляли на 48 ч при комнатной температуре кристаллизоваться методом медленного смешивания с 80 мл сухого гексана. Выпавшие кристаллы отделяли декантацией, промывали 30 мл гексана и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выделено 1,52 г (17,2%) продукта реакции в виде оранжевого кристаллического вещества, представляющего собой рац-комплекс 5а. Найдено (%): С (67,89), Н (5,64). С40Н38С12812г. Вычислено (%): С (67,77), Н (5,440). Спектр ЯМР 1Н (СЭ2С12, 5, м.д.): 7,602 (д, 2Н,. 3 = 8,8 Гц); 7,33-7,328 (м, 8Н); 7,26-7,29 (м, 2Н); 7,06 (д, 2Н, 3 = 8,8 Гц); 6,52 (с, 2Н); 2,82-2,90 (м, 8Н); 2,04-2,08 (м, 2Н); 1,92-1,98 (м, 2н); 1,65-1,74 (м, 4Н); 1,16 (с, 6Н, (СН3)281), Спектр ЯМР 13С (СЭ2С12, 5, м.д.), рац-форма 5а: 136,1; 134,8; 134,7; 134,1; 133,9; 132,1; 130,6 (2СН); 129,0 (4Сн); 128,5 (4СН); 127,8 (2СН); 121,3 (2СН); 120,6 (2СН); 91,7; 30,9 (2СН2); 30,3 (2СН2); 23,0
Т а б л и ц а 2
Основные кристаллографические данные комплекса 5а
Эмпирическая формула C40H38Cl2SiZr
Молекулярная масса 708,91
Кристаллическая группа триклинная
Пространственная группа P1
а, А 10,1155(3)
ь, А 11,7367(3)
С, А 15,3032(4)
а, град.0 104,0190(10)
в, град.о 104,4420(10)
у, град.о 100,5280(10)
Объем, А3 1648,88(8)
2
ц/мм-1 0,560
Температура, К 100(2)
Б(000) 732
Всего отражений 36019
Число независимых отражений 9605 [Rint = 0,0232]
Факторы расходимости R1; wR2 [I > 2ст] 0,0238; 0,0605
Факторы расходимости для всех данных 0,0278; 0,0631
(4CH2); 4,18 (2CH3). Мезо-комплекс 5б. Найде-
но (%): C (67,95), H (5,62). C40H38Cl2SiZr. Вычислено (%): C (67,77), H (5,40).Спектр ЯМР XH (CD2Cl2, 5, м.д.): 7,61-7,65 (м, 2H); 7,47-7,52 (м, 4H); 7,26-7,38 (м, 6H); 6,96-7,01 (м, 2H); 6,77 (с, 2h); 2,61-2,85 (м, 8H,); 1,65-1,91 (м, 8H); 1,32 (с, 3H, CH3Si); 1,17 (с, 3H, CH3Si).
Рентгеноструктурный анализ комплекса 5а. РСА монокристалла был выполнен на приборе «Bruker SMART APEX II CCD». Основные кристаллографические данные структуры 5а, а также
экспериментальные и расчетные параметры РСА приведены в табл. 2. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по программе 8ИЕЬХЬ 97 [28]. Атомы водорода рассчитывали геометрически и уточняли по модели «наездника». Все расчеты выполнены с использованием программ АРЕХ2 [29].
Кристаллографические данные структуры 5а депонированы в Кембриджской базе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk; номер депозита ССЭС 1477356).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.613.21.0041 от 11 ноября 2015 года (уникальный идентификатор проекта ЯРМЕИ61315Х0041).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. М., 2011.
2. Wild F.R.W.P., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger, H.H. // J. Organomet. Chem. 1982. Vol. 232. P. 233.
3. Wild F.R.W.P., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.H.J. // Organomet. Chem. 1985. Vol. 288. P. 63.
4. Willoughby C.A., Buchwald S.L. // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 8952.
5. VerdaguerX., Lange U.E.W., RedingM.T., BuchwaldS.T. // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 6784.
6. Tegni A., Halterman R. Metallocenes. N.Y., 1998. Vol. I, II.
7. Kaminsky W. // Angewandte Chemie 1980. Vol. 92. P. 396.
8. Kaminsky W., Sinn H. // Advances in Polymer Science. 2013. Vol. 258. P. 1.
9. Shamiri A., Chakrabarti M.H., Jahan S., Hussain M.A.,
Kaminsky W., AravindP.V., Yehye WA. // Materials. 2014. P. 5069.
10. Ewen J.A. // J. Mol. Catal., A: Chem. 1998. Vol. 128. P. 103.
11. Spaleck W., Antberg M., Rohrmann J., Winter A., Bachmann B., Kiprof P., Behm J., Herrmann W.A. // Angew. Chem. Int. Ed. 1992. Vol. 31. P. 1347.
12. Wang B. // Coord. Chem. Rev. 2006. Vol. 250. P. 242.
13. Kuklin M.S., Virkkunen V., Castro P.M., Izmer V.V., Kono-novich D.S., Voskoboynikov A.Z., Linnolahti M. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2016. Vol. 412. P. 39.
14. Kaminsky W., Arndt M. // Adv. Polym. Sci. 1997. 127. P. 143 (a);. Soga K., Shiono T. // Prog. Polym. Sci. 1997. Vol. 22. 1503 (6).
15. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Bagrov V.V., Churakov A.V., Chevalier R. // Organometallics. 2012. Vol. 31. P. 4340.
16. Damrau H.R.H., Royo E., Obert S., Schaper F., Weeber A., Brintzinger H.H. // Organometallics. 2001. Vol. 20. P. 5258.
17. ZhangX., Zhu Q., GuzeiI.A., JordanR.F. // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 8093.
18. DufourM., N. P. Buu-Hoi N.P., Jacquignon P., Hien D.-P // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. 1972. P. 527.
19. Izmer V.V., Agarkov A.Y., Nosova V.M., Kuz'mi-
na L.G.,. Howard J.A.K, Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. 1131.
20. Например: Alonso-Moreno C., Antinolo A., Carrillo-Hermosilla F., Carrion P., Rodriguez A.M., Otero A., Sancho J. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. Vol. 261. P. 53.
21. Версия базы данных CSD V5.37, поиск выполнен 05.2016, всего найдено 30 структур. Web: www.ccdc. cam.ac.uk.
22. Cossee P. // J. Catal. 1964. Vol. 3. 80.
23. Arlman E.J., Cossee P. // J. Catal. 1964. Vol. 3. P. 99.
24. Jordan R.F,. Bajgur C.S, Willett R., Scott B. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. 7410.
25. Linnolahti M., Pakkanen T.A. // Macromolecules. 2000. Vol. 33. 9205.
26. Isabelle M.E., Wightman R.H., Avdovich H.W., Lay-cock D.E. // Can. J. Chem. 1980. Vol. 58. P. 1344.
27. Granger R., Orzalesi H. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1958. P. 986.
28. Sheldrick. G.M. SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 972). University of Gottingen. 1997. Vol. 1, 2.
29. APEX2 (Version 2.1). SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A). Bruker Advanced X-ray Solutions, Bruker AXS Inc. Madison. Wisconsin. USA. 2006.
Поступила в редакцию 12.09.16
SYNTHESIS OF A NOVEL BRIDGED DIMETHYLSILYL BIS(INDENYL) LIGAND AND PREPARATION OF ZIRCONIUM AAOA-METALLOCENE COMPLEXES
V.V. Izmer, D.S. Kononovich, D.V. Uborsky, P.S. Kulyabin, N.E. Shevchenko, A.Z. Voskoboynikov*
(Chemistry Department of M.V. Lomonosov Moscow State University, Division о/medicinal chemistry andfine organic synthesis; *e-mail: [email protected])
Ansa-type rac- and weso-complexes of zirconium bearing 3-phenyl-6,7,8,9-tetrahydrocyclopenta[a]naphthalene fragments and dimethylsililene bridge were obtained. The complexes were characterized by NMR spectroscopy, and the structure of a rac-complex was established by X-ray crystal structure analysis providing information about the shielding of an active site by the ligand in the respective olefin polymerization catalyst.
Key words: metallocene catalysts of olefin (co)polymerization, zirconocene complexes, rational design of ligands, rac-selective synthesis, X-ray crystal structure analyses, sterical hindrance of the active site.
Сведения об авторах: Измер Вячеслав Валерьевич - ст. науч. сотр. кафедры медицинской химии и тонкого органического синтеза химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Кононович Дмитрий Сергеевич - науч. сотр. кафедры медицинской химии и тонкого органического синтеза химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Уборский Дмитрий Вадимович - науч. сотр. кафедры медицинской химии и тонкого органического синтеза химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Кулябин Павел Сергеевич - аспирант кафедры медицинской химии и тонкого органического синтеза химического факультета МГУ; Шевченко Николай Евгеньевич - ст. науч. сотр. кафедры медицинской химии и тонкого органического синтеза химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Воскобойников Александр Зельманович - вед. науч. сотр. кафедры медицинской химии и тонкого органического синтеза химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]).
