CC BY
9_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 547:544.424
З.Э. Байрамова, Х.А. Гаразаде, А.Г. Лютфалиев, М.Н. Магеррамов
ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ КАРБОНОВЫХ И НЕКОТОРЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ 2-(ПИПЕРИДИН-1 -ИЛ)-, 2-МОРФОЛИНОЭТАНОЛАМИ И N^-ДИЭТИЛЭТАНОЛАМИНОМ
(Бакинский государственный университет) e-mail: [email protected]
Установлена возможность получения эфиров с достаточно высокими выходами этерификацией карбоновых и нефтяных кислот 2-морфолино-, 2-(пиперидин-1-ил)этанолами и NN-диэтилэтаноламином в отсутствие катализатора.
Ключевые слова: карбоновые кислоты, нефтяные кислоты, 2-(пиперидин-1-ил)этанол, 2-мор-фолиноэтанол, ^^диэтилэтаноламин, термическая этерификация, «ара-толуолсульфокислота
Соединения, содержащие пиперидиновый и морфолиновый фрагменты проявляют высокую физиологическую активность и широко используются в медицине, фармакологии, а также как антимикробные присадки к смазочным маслам [13]. Между тем этерификация карбоновых кислот аминоспиртами в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов характеризуется низкими выходами эфиров и образованием побочных продуктов. При проведении реакции в присутствии таких кислотных катализаторов как серная и пара-толуолсульфокислоты необходимо промыть реакционную смесь водой, что приводит к образованию вредных сточных вод и потере целевых продуктов.
Учитывая вышеизложенное, в продолжении работ [4-7] нами изучена термическая этери-фикация карбоновых кислот и некоторых фракций нефтяных кислот 2-(пиперидин-1-ил)-, 2-морфо-линоэтанолами и ^^диэтилэтаноламином. Этерификация 2-(пиперидин-1-ил)-, 2-морфолиноэта-
hoch2ch2n
нолами изучены более подробно. Реакция проводилась в двух вариантах. По первому варианту этерификация проводилась в стальной ампуле при температуре 120-130°С под парциальным давлением реакционной смеси. По второму варианту этерификация проводилась при температуре 120-130°С с постепенным выделением образующейся воды смесью толуола с п-ксилолом (схема).
Результаты опытов, проведенных в стальной ампуле показаны в таблице.
В случае проведения реакции в условиях выделения воды этерификация более подробно изучена 2-(пиперидин-1-ил)этанолом. Установлено, что при оптимальных условиях (температура 120-130°С, мольное соотношение кислоты к спирту 2:1, продолжительность реакции до прекращения выделения воды) выходы эфиров с карбоно-выми кислотами С3-С5 и н.к. фр. 110-120°С/2 мм и 120-130°С/2 мм колеблются в пределах 75,9-90%. Практически одинаковые результаты получены и при этерификации 2-морфолиноэтанолом.
hoch2ch2n
Г\
rcooch2ch2n
rcooh-
rcooch2ch2n.
o
11
hoch2ch2n(c2h5)2
r-c-och2ch2n(c2h5)2
Схема Scheme
o
o
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 3
Таблица
Этерификация карбоновых и некоторых фракций нефтяных кислот (2-пиперидин-1-ил)-, 2-морфолино-
этанолами и NjN-диэтилэтаноламином Table. Etherification of carboxylic and some fractions of oil acids by 2-(pyperidine-1-yl), 2-morpholine ethanols and
Кислоты Условия реакции Выход эфиров, %
у, Мольное соотношение ' кислота: спирт Продолжительность реакции, ч
2-(пиперидин-1-ил)этанолом
СН3СН2СООН 120 1,5:1 2 48,5
120 2:1 2 67,4
120 2,5:1 2 71,0
120 2:1 4 85,4
130 2:1 2 70,0
СН3СООН 120 2:1 4 87,0
СН3СН2СН2СН2СООН 120 2:1 4 84,5
н.к. фр. 110-120° С/2 мм 120 2:1 4 76,8
н.к. фр. 120-130°С/2 мм 120 2:1 4 78,4
2-морфолиноэтанолом
СН3СН2СООН 120 2:1 4 75,0
СН3СООН 120 2:1 4 76,8
СН3СН2СН2СН2СООН 120 2:1 4 76,0
н.к. фр. 110-120 °С/2 мм 120 2:1 4 74,0
н.к. фр. 120-130 °С/2 мм 120 2:1 4 77,2
N,N-диэтилэтаноламином
СН3СН2СН2СН2СООН 150 2:1 4 10
СН3СН2СН2СН2СООН 200 2:1 4 50
Необходимо отметить, что в отличие от 2-(пиперидин-1-ил)- и 2-морфолиноэтанолов с N,N-диэтилэтаноламином этерификация проходит значительно менее эффективно и только при более высокой температуре (200°С) выход соответствующего эфира с валериановой кислотой достигает 50%. Этот факт вероятно объясняется большей экранированностью атомов азота в 2-(пиперидин-1-ил)- и 2-морфолиноэтанолах из-за кресловидной конформации пиперидинового и морфолинового фрагментов, вследствие чего они не могут участвовать в образовании водородной связи, приводящей к уменьшению электронной плотности у атома кислорода ОН группы.
Структуры полученных соединений подтверждены данными ЯМР-спектроскопии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудобин Л.В. Смазочно-охлаждающие технологические средства и их применение при обработке резанием. М.: Химия. 2006. 544 с.;
Kudobin L.V. Lubricant-cooling technological means and its application in machining. M.: Khimiya. 2006. 544 p. (in Russian).
2. Кугультинов С.Д., Ковальчук А.В., Портнов И.И.
Обработка резанием материалов, применяемых в ракетостроении. М.: МГИУ. 2008. 180 с.;
Кафедра органической химии
Kugultinov S.D., Kovalchuk A.V., Portnov I.I. Machining materials used in missile production. M.: MSIU. 2008. 180 p. (in Russian).
3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна. 2002. 385 с.;
Mashkovskiy M.D. Medicines. M.: New wave. 2002. 385 p. (in Russian).
4. Магеррамов М.Н. // ЖПХ. 1995. Т. 68. Вып. 2. С. 335337;
Magerramov M.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1995. T. 68. V. 2. Р. 335-337 (in Russian).
5. Махмудова Х.А., Магеррамов А.М., Магеррамов М.Н.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 32-34;
Makhmudovа Kh.A., Magerramov A.M., Magerramov M.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 3. Р. 32-34 (in Russian).
6. Магеррамов А.М., Магеррамов М.Н., Махмудова Х.А., Ализаде Г.И. // ЖПХ. 2005. Т. 78. Вып. 8. С. 13241328;
Magerramov A.M., Magerramov M.N., Makhmudova Kh.A., Alizade G.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2005. T. 78. V. 8. Р. 1324-1328 (in Russian).
7. Байрамова З.Э., Магеррамов А.М., Магеррамов М.Н., Алиев И.А., Лютфалиев А.Г., Гаразаде Х.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 115-120;
Baiyramova Z.E., Magerramov A.M., Magerramov M.N., Aliev I.A., Lyutfaliev A.G., Garazade Kh.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. Р. 115-120 (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 3
107
