CC BY
17УДК 547.538.141+547.534.1
А.М. Магеррамов, Г.Ш. Дурускари, Х.А. Гаразаде, А.Г. Лютфалиев, И.А. Алиев, М.Н. Магеррамов
СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА
(Бакинский государственный университет) e-mail: [email protected]
Дегидрохлорирование продуктов замещения атома хлора хлорметильной группы в соединениях хлорметилирования 1-фенил-2-хлорпропана приводит к образованию азотсодержащих производных стирола с выходом до 70%.
Ключевые слова: стирол, этилбензол, хлорметилирование, пиперидин, хлорирование
Производные стирола в качестве мономеров и сополимеров имеют важное значение в получении полимеров с заданными свойствами. В этой связи синтезу производных стирола посвящены многочисленные работы [1]. Учитывая вышеизложенное, в продолжение наших прежних работ [2-10], изучена возможность применения продуктов хлорирования этилбензола в боковую цепь с последующим хлорметилированием полученных монохлорэтилбензолов в синтезе азотсодержащих производных стирола.
Предложенный метод основывается на различии в реакционных способностях атомов хлора в хлорметильной и 1 -хлорэтильной группах. Установлено, что в зависимости от степени экранирования атома азота в реагентах реакция протекает или только по хлорметильной группе, или частично по 1 -хлорэтильной группе, дегидрохло-рирование полученных продуктов приводит к образованию, главным образом, производных стирола:
где 2=АгМ=-, (С-Н^-, •
Предварительно установлено, что хлорирование этилбензола в боковую цепь достаточно эффективно протекает при 105-110°С. Поэтому для установления оптимальных условий при этой температуре изучено влияние различных факторов на ход реакции.
Установлено, что оптимальными условиями реакции являются: температура 105-110°С, молярное соотношение этилбензола к хлору 1:2 и
скорость подачи хлора 2 л/ч. При этих условиях содержание монохлорэтилбензолов в продуктах хлорирования достигает 55,8%. По данным :Н ЯМР спектра монохлорэтилбензолы состоят из 90% 1-фенил-1-хлор- и 10% 1-фенил-2-хлорэта-нов, что хорошо объясняется большей подвижностью атомов водорода в а- положении этилбензола.
В дальнейшем изучено хлорметилирование монохлорэтилбензолов. Хлорметилирование проводилось как по методу Блана, так и с использованием в качестве хлорметилирующего агента хлорметилового эфира. Установлено, что в условиях реакции Блана во взаимодействии участвует и атом хлора 1 -фенил-1-хлорэтана, что приводит к образованию побочных продуктов. Поэтому в дальнейшем хлорметилирование осуществлено хлорметиловым эфиром в присутствии ZnCl2.
Таблица
Влияние различных факторов на ход реакции хлорметилирования монохлорэтилбензолов
Table. The influence of various factors on a reaction course of chlormethylation of monochlorethylbenzenes
т, °С Молярное соотношение монохлорэтилбензолов к хлору Количество ZnCl2, от массы реагирующих компонентов, % мас. Продолжительность реакции, ч Выход продукта хлорметилирования, %
50 1:2 15 63,0
50 1:2 17 45,0
50 1:2 10 53,0
50 1:1,5 15 60,0
50 1:2 15 63,1
60 1:2 15 63,2
40 1:2 15 51,0
50 1:2,5 15 67,0
50 1:3 15 67,6
Для выявления оптимальных условий изучено влияние температуры, молярного соотношения монохлорэтилбензолов к хлорметиловому эфиру, количество 2пС12 и продолжительности опыта на ход реакции. Полученные результаты показаны в таблице.
Из данных таблицы следует, что уже при 40°С, молярном соотношении монохлорэтилбензолов к хлору 1:2, количестве 2пС12 15% и продолжительности реакции 1 ч выход продукта хлорметилирования составляет 51%. Примерно такой же результат был получен при проведении реакции при 50°С и использовании 2пС12 в количестве 10%. Увеличение количества 2пС12 от 15% до 17% приводит к снижению продукта хлорме-тилирования до 45%. В тех же условиях, но при использовании 2пС12 в количестве 15% выход целевого продукта достигает 63,0%. Примерно такой же результат был получен и в случае проведения реакции в мольном соотношении монохлорэтил-бензолов к хлору 1:1,5, а при 1:2,5^3 выход целевого продукта не превышает 67%. Таким образом, оптимальными условиями реакции были приняты: температура 50°С, молярное соотношение монохлорэтилбензолов к хлорметиловому эфиру 1:1,5, количество 2пС12 15% (от весов реагирующих компонентов) и проолжительность реакции 1 ч. При этих условиях выход продукта хлорметили-рования составляет 60,0%.
Прежде чем перейти к синтезу производных стирола были изучены реакции монохлорэ-тилбензолов с диэтиламином, анилином и пиперидином. Реакции проводили при 75-80°С, молярном соотношении монохлорэтилбензолов к реагентам 1:10 и продолжительности реакции 3 ч. Установлено, что монохлорэтилбензолы практически не вступают в реакцию с анилином и диме-тиламином, а с пиперидином выход продукта замещения атома хлора в 1-хлор-1-фенилэтане на пиперидиновый фрагмент составляет 64%.
Далее с целью получения азотсодержащих производных стирола проводили реакции продуктов хлорметилирования монохлорэтилбензолов с анилином, пиперидином и диэтиламином. После соответствующей обработки реакционной смеси и отгонки растворителя дегидрохлорированием остатка раствором КОН в диэтиленгликоле получены производные стирола с выходом до 70%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры были сняты на спектрофотометре UR-20.
Хлорметилирование хлорэтилбензолов.
Смесь 14,1 г (0,1 моль) хлорэтилбензолов, 12,1 г (0,15 моль) хлорметилового эфира и 43,9 г (15%
от массы реагирующих компонентов) 2пС12 при перемешивании нагревали до 50°С и при этой температуре перемешивание продолжали 1 ч. По окончании опыта к реакционной смеси прибавляли 50 мл бензола, промывали водой и сушили СаС12. После отгонки бензола и избытка хлорме-тилового эфира разгонкой под вакуумом выделяли 11,9 г (63,0%) продукта хлорметилирования с 7'К|||| 60-62°С/1,5 мм, 1.1540, < 1.5318. 50.54, вычислено 49.89.
Взаимодействие хлорэтилбензолов с пиперидином. К раствору 42,5 г (0,5 моль) пиперидина в 50 мл бензола при 75-80°С и перемешивании постепенно прибавляли 7 г (0,05 моль) хлорэ-тилбензолов, затем при этой температуре перемешивание продолжали 3 ч. По окончании опыта реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции и сушили СаС12. После отгонки бензола и избытка пиперидина разгонкой под вакуумом выделяли 6 г (63,8%) 1-пиперидил-1-фенилэтана с т.кип. 100-102°С/3 мм, 0.9645, п20 1.5270. МИд 60.06, вычислено 60.31.
В ИК спектре кроме полос поглощения в области 700-760 см-1, характерных монозамещению в бензоле, обнаружена полоса поглощения 1120 см-1, соответствующая валентным колебаниям С^ связи.
ФЕНИЛ-, ПИПЕРИДИЛ- И ДИМЕТИЛАМИНОМЕ-ТИЛСТИРОЛЫ
Фениламинометилстиролы. К нагретому до 70°С 46,2г (0,5 моль) анилина при перемешивании постепенно прибавляли раствор 9,5 г (0,05 моль) продукта хлорметилирования хлорэтилбензолов в 50 мл бензола, затем при 70-80°С перемешивание продолжали 3 ч. По окончании опыта реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции и сушили СаС12. После отгонки бензола к смеси прибавляли концентрированный раствор 8,4 г (0,15 моль) КОН в диэтиленгликоле и при слабом кипячении смесь перемешивали 3 ч. Затем к смеси прибавляли 50 мл бензола, промывали водой до нейтральной реакции, сушили Ка^Оф После отгонки бензола разгонкой под вакуумом выделяли 7 г (67 %) соединения с Тшп 175-
180°С/2 мм, Гдл. 81-82°С.
сн=сн„
сн2мнс6н5
В ИК спектре кроме интенсивной полосы поглощения 3350 см-1, характерной для валентных колебаний ^Н связи, обнаружены полосы поглощения 920 см-1, соответствующие деформационным колебаниям -СН=СН2 группы.
Пиперидиламинометилстиролы. Аналогичным образом из 9,5 г (0,05 моль) продукта хлорметилирования хлорэтилбензола с 42,5 г (0,5 моль) пиперидина получено 7 г (70%) соединения
ch=ch
ch2n
ГЛ
с Ткип 145-150°С/3 мм, df 0.9829, nf 1.5224. MRD 64.53, вычислено 63.41 и 4 г (28%), соединения с двумя пиперидиновыми фрагментами:
ch-ch-n
с Гкип 180-190°С/3 мм, df 0.9823, nf 1.5278. MRD 89.82, вычислено 89.63.
В ИК спектрах этих продуктов наблюдалось исчезновение полосы поглощения 3350 см"1, характерной для валентного колебания N-H связи во вторичных аминах.
Диэтиламинометилстиролы. К нагретому до 50-52°С раствору 13,8 г (0,075 моль) продукта хлорметилирования монохлорэтилбензолов в 30 мл бензола при перемешивании постепенно прибавляли раствор 6,6 г (0,09 моль) диэтиламина в 20 мл бензола, затем при этой температуре перемешивание продолжали 3 ч. После соответствующей обработки реакционной смеси и отгонки бензола и избытка диэтиламина к смеси прибавляли концентрированный раствор 11,2 г (0,2 моль) KOH в диэтиленгликоле и при слабом кипении перемешивали 3 ч. Затем к смеси прибавляли 30 мл бензола, промывали водой до нейтральной реакции и сушили Na2SO4. После отгонки бензола разгонкой под вакуумом выделяли 8,0 г (56%) диэти-ламинометилстирола с т.кип. 150-155°С/2 мм, df 1.0210, nf 1.5770. MRd 61.34, вычислено 62.33.
В ИК спектре наблюдались полосы поглощения 920 и 1640 см-1, характерные для ви-нильной группы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.: АН СССР. 1960. 302 с.;
Kolesnikov G.S. Synthesis of vinyl derivatives of aromatic and heterocyclic compounds. М: АН USSR. 1960. 302 с. (in Russian).
2. Магеррамов М.Н., Лютфалиев А.Г., Ахмедов Ш.Т., Халилова Р.А., Садыхов З.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. Вып. 10. С. 1513-1515; Magerramov M.N., Lyutfaliev A.G., Akhmedov Sh.T., Khalilova R.A., Sadykhov Z.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol 1973. V. 16. N 10. P. 15131515 (in Russian).
3. Магеррамов М.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 3. С. 330-336;
Magerramov M.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 21. N 3. P. 330-336 (in Russian).
4. Магеррамов М.Н., Фархадова С.М., Зохрабова Э.З., Усубова Э.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 24. Вып. 3. С. 275-278;
Magerramov M.N., Farkhadova S.M., Zokhrabova E.Z., Usubova E.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1979. V. 24. N 3. P. 275-278 (in Russian).
5. Магеррамов М.Н., Юсифов Ч.А., Садыхов Н.С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 1. С. 1059-1062;
Magerramov M.N., Yusifov Ch.A., Sadykhov N.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1982. V. 25. N 1. P. 1059-1062 (in Russian).
6. Магеррамов М.Н., Лютфалиев А.Г., Рамазанов Ш.А., Рудь М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 23. Вып. 11. С. 1293-1296;
Magerramov M.N., Lyutfaliev A.G., Ramazanov Sh.A., Rud M.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1984. V. 23. N 11. P. 1293-1296 (in Russian).
7. Магеррамов М.Н. // ЖПХ. 1995. Т. 68. Вып. 2. С. 335337;
Magerramov M.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1995. V. 68. N 2. P. 335-337 (in Russian).
8. Магеррамов М.Н., Магеррамов А.М., Махмудова Х.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 32-34;
Magerramov M.N., Magerramov A.M., Makhmudova
Kh.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 3. P. 32-34 (in Russian).
9. Магеррамов А.М., Магеррамов М.Н., Ализаде Г.И., Махмудова Х.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 8. С. 154-158;
Magerramov A.M., Magerramov M.N., Alizade G.I., Makhmudova Kh.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 8. P. 154-158 (in Russian).
10. Магеррамов А.М., Магеррамов М.Н., Махмудова Х.А., Ализаде Г.И. // ЖПХ. 2005. Т. 78. Вып. 8. С. 13241328;
Magerramov A.M., Magerramov M.N., Makhmudova Kh.A., Alizade G.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2005. V. 78. N 8. P. 1324-1328 (in Russian).
Кафедра органической химии
