CC BY
59
KiMYA PROBLEML9M № 1 2015
105
УДК 547:544.424
О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА Г.Ш.Дурускари, Х.А.Гаразаде, А.Г.Лютфалиев, М.Н.Магеррамов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул.З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]
Установлены оптимальные условия хлорметилирования 1-хлор-1-фенилэтана с хлорметиловым эфиром и изучено влияние различных факторов на ход реакции полученного продукта хлорметилирования с реагентами, отличающимися различной экранированностьюреакционных центров.
Ключевые слова: 1-хлор-1-фенилэтан, хлорметилирование, диэтиламин, анилин, пропионовая кислота, монохлорметиловый эфир.
Производные стирола, содержащие различные функциональные группы, представляют большой интерес в качестве сомономеров для получения полимерных продуктов с заданными свойствами. По этой причине разработке методов получения производных стирола посвящены многочисленные работы [1]. Однако известные способы получения производных стирола недостаточно эффективны из-за многостадийности и практически трудно осуществимости реакций. Исходя из этого, в продолжение наших прежних работ [2-3] нами изучена возможность получения производных стирола на основе продуктов хлорметилирования 1-фенил-1-хлорэтана. В этой связи в первую очередь изучены реакции 1-фенил-1-хлорэтана с реагентами,
отличающимися по степени экраниро-ванности реакционных центров. Полученные результаты показаны в табл.1. Установлено, что диэтиламин и анилин не вступают в реакцию замещения вообще, а в более жестких условиях 1-фенил-1-хлорэтан дегидрохлорируется в стирол. Этот факт объяснен пространственными факторами, создаваемыми объемистыми фенильным и диэтиламинным фрагментами. Выяснено также, что в отличие от анилина бензиламин, пиперидин и морфо-лин достаточно эффективно вступают в реакцию. Этот факт, вероятно, объясняется большей нуклеофильностью и меньшей экранированностью реакционных центров реагентов.
Табл. Влияние структурных факторов реагентов на замещение атома хлора в 1-фенил-1-хлорэтане
Реагенты Мол.соотн.1-хлор-1фенилэтана и реагента Т-ра, С Продолжительность реакции, ч Выход продуктов замещения, %
Н3ССН2СООК 1:1.5 140 3 64.0
Н3ССН2СООК 1:1.5 140 10 80.0
лл < nh \_/ 1:3 1:10 100 80-85 10 3 50.0 64.0
/=\ о. nh \-J 1:3 80-85 10 44.5
^ ^-снгинг 1:3 80-85 10 50.0
^ ^-0Na 1:1.5 120 10 43.0
^ ^-0Na 1:1.5 140 10 52.0
106
Г.Ш.ДУРУСКАРИ и др.
Установлено также, что в случае реакции с пиперидином и морфолином при равных прочих условиях изменение продолжительности реакции от 3 до 10 ч приводит к повышению выхода продуктов от 26% до 50%, а при изменении мольного соотношения 1-фенил-1-хлорэтана к этим реагентам от 1:3 до 1:10 даже при относительно низкой (80-850 С) температуре и уменьшении продолжительности реакции от 10 до 3 ч выход продуктов замещения возрастает от 50% до 64%. Следует также отметить, что по сравнению с фенолятом натрия калиевая соль пропионовой кислоты проявляет высокую реакционную способность, что объясняется
большей нуклеофильностью карбоксилат-ного аниона по сравнению с анионом фенолята.
Далее 1-фенил-1-хлорэтан подвергали хлорметилированию как по методу Блана, так и с использованием в качестве хлорметилирующего агента монохлорме-тилового эфира. Установлено, что в условиях метода Блана реакция протекает по хлорметильному фрагменту и приводит к образованию продуктов поликонденсации. Проведение реакции по второму варианту, т.е. в присутствии монохлор-метилового эфира реакция протекает в направлении хлорметилирования:
сн3 СНС1
СН3 СНС1
Н3С-ОСН2С1-
2пС\,
►Н3С-О-СН2С|-
•СНгС! М I
I _ -|сн3огпС12 гпС12
Оптимальными условиями реакции являются: температура 500С, мольное соотношение 1-фенил-1-хлорэтана к моно-хлорметиловому эфиру 1:2, количество ZnСh 15% на сумму реагирующих компонентов и продолжительность опыта 1 ч. При этих условиях выход продукта хлорметилирования составляет 63.2%.
Синтез производных стирола осуществили следующим образом: в реактор с термометром, механической мешалкой и обратным холодильником помещали раствор определенного количества 1 -фенил-1-хлорэтана в бензоле и смесь нагревали до нужной температуры, затем при постоянном перемешивании к смеси постепенно прибавляли рассчитанное количество реагента, после чего перемешивание продолжали 3 ч. По окончании реакции смесь промывали водой до нейтральной реакции и сушили Na2SO4. Затем бензол отгоняли, а к остатку прибавляли двукратно насыщенный раствор КОН в этиленгликоле, после чего при температуре кипения смеси перемешивание продолжали 3 ч. По окончании реакции к смеси прибавляли бензол, промывали водой до нейтральной реакции и сушили сульфатом натрия.
-ГГ
-СН2С1
После отгонки бензола остаток подвергали разгонке под вакуумом. - реакцией 9.5 г (0.05 моль) (1-хлорэтил)-бензилхлорида с 46.2 г (0.5 моль) анилина получено 7 г (67%) №(1-винилбензил)-анилина:
сн2мнс6н5
н2с=сн—
Т.пл. 81-82 Т; т.кип 175-185 0С
- реакцией 13.8 г (0.075моль) (1-хлорэтил) -
бензилхлорида с 6.6 г (0.09моль)
диэтиламита получено 8.0 г (56%) N-(1-
винилбензил)диетиламина: \ ^сн2м(с2н5)2
н,с=сн—
Т.кип. 150-1550С/2мм, d420 1, 0210, nD20 1.5770, МRD 56.80, вычисл. 57.40. - реакцией 9.5г (0.5 моль) (1-хлорэтил)-бензилхлорида с раствором 8.4г (моль) КОН в 50 мл этилового спирта получено 4г (50%) N-(1-винилбензил)этилового эфира:
н2с=сн—
СН2ОС2Н5
О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА
107
Т.кип. 1.5242,
98-1050С/3мм, d420 0.9689, MRd 51.1780, вычисл. 50.57.
nD'
20
с Т.кип. 145-1500с/3мм, d4200,9829, 1.5324, MRd54.53, вычисл. 53.41 получен и продукт структуры:
,ch2n
- реакцией 9.5г (0.05 моль) (1-хлорэтил)-бензилхлорида с 42.5 г (0.5 моль) пиперидина наряду с 7 г (70%) №(1-винил-бензил) пиперидина
nD'
20
снэ
ru
nD'
20
\ /
с Т.кип. 180-1900с/3мм, d4200.9823 1.5278, MRd89.82, вычисл. 89.63. Строение синтезированных соединений подтверждено методом ИК спектроскопии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических гетероциклических соединений. Изд.АН СССР. Москва, 1960, с. 302.
(Kolesnikov G.S. Sintez vinilnyh proizvodnyh aromaticheskih geterociklicheskih soedinenij. Izd.AN SSSR, Moskva, I960, s. 302.)
2. Maharramov A.M., Duruskari G.§., Qarazada X.A., Lutfaliyev A.H. Mono-, di va trietilbenzollann xlorla§masi. // Baki Univer -sitetinin xabarlari, №1, 2011, sah. 38-41. (Maharramov A.M., Duruskari G.§., Garazade X.A., Lutfaliyev A.H. Mono-, di ve trietilbenzol-
larin hlorlashmasi. // Baki Universitetinin xeberleri, №1, 2011, s. 38-41.) 3. Магеррамов А.М., Дурускари Г.Ш., Гаразаде Х.А., Лютфалиев А.Г.. Синтез производных этилбензола на основе превращений 1-хлор-1-фенилэтана. // Kimya problemlari. №4, 2013, с. 492-495. (Magerramov A.M., Duruskari G.Sh., Garazade H.A., Ljutfaliev A.G.. Sintez proizvodnyh jetilbenzola na osnove prevrashhenij 1-hlor-1-feniljetana. // Kimya problemleri. №4, 2013, s. 492-495.)
STiROLUN TÔRdMdLdRiMNSiNTEZiBARdDd G.§.Duruskari, X.A.Qarazad9, A.H.LutfaUyev, M.N.Mdhdrrzmov
Baki Dôvlat Universiteti AZ1148 Baki, Z.Xalilov kuç, 23; e-mail: xatire-qarazade@rambler. ru
1-Fenil-1-xloretanin xlormetil efiri ila xlormetillagmasi uçun optimal garait muayyan edilmig va alinan xlormetillagma mahsulunun reaksiya markazlarinin ekranlagmasi ila farqlanan reagentlarla reaksiyasinin gedigina muxtalifamillarin tasiri ôyranilmigdir
Açar sôzlar: 1-xlor-1-feniletan, xlormetillagma, dietilamin, anilin, propion turgusu, monoxlormetil efiri.
ON SYNTHESIS OF STYRENE DERIVA TIVES G.Sh.Duruskary, Kh.A.Garazadeh, A.H.Lutfaliev, M.N.Maharramov
Baku State University
Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148, Azerbaijan Republic; e-mail: xatire-qarazade@rambler. ru
Optimal conditions for chloromethylation reaction of 1-phenyl-1-with chloroethane bychloromethylether have been established and the effect of various factors on the course of reaction of chloromethylation products with reagents notable for various screening of reaction centers has been analyzed.. Kewwords: 1-phenyl-1-chloroethane, chloromethylation, diethylamine, aniline, propionic acid, monochlormethyl ether.
Поступила в редакцию 08.01.2015.
