СТРОЕНИЕ И ВЗАИМНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В АПРОТОННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.14; 546.732; 546.733; 542.97

Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Зинченко В.В., Федюшкина А.Г.

СТРОЕНИЕ И ВЗАИМНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В АПРОТОННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

Бухаркина Татьяна Владимировна, д.х.н., профессор, заведующий кафедры химической технологии углеродных материалов,

Вержичинская Светлана Владимировна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов,

Зинченко Вероника Владимировна, аспирант 1-го года обучения кафедры химической технологии углеродных материалов, e-mail: [email protected]

Федюшкина Анна Генриховна, магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии углеродных материалов;

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9

Предложена теоретическая модель взаимных структурных изменений комплексов кобальта в реакциях жидкофазного окисления алкилзамещенных ароматических углеводородов молекулярным кислородом в апротонном растворителе на примере окисления модельного углеводорода, этилбензола. Рассмотрена конфигурация образующихся комплексов кобальта путем анализа теоретических представлений и экспериментальных наблюдений.

Ключевые слова: жидкофазное окисление, этилбензол, апротонный растворитель, комплексы кобальта, катализатор

STRUCTURE AND MUTUAL CONVERSION OF COMPLEXES TRANSITION METALS IN THE REACTIONS OF LIQUID-PHASE OXIDATION OF ETHYLBENZENE IN AN APROTIC SOLVENT

Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., Zinchenko V.V., Fedyushkina A.G.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

A theoretical model for mutual structural changes of cobalt complexes in liquid-phase oxidation reactions of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with molecular oxygen in an aprotic solvent using the example of oxidation of a model hydrocarbon, ethylbenzene, is proposed. The configuration of the formed cobalt complexes by analyzing the theoretical concepts and experimental observations is reviewed.

Keywords: liquid-phase oxidation, ethylbenzene, aprotic solvent, cobalt complexes, catalyst

Жидкофазное окисление алкилзамещенных ароматических углеводородов является значимым процессом переработки природной базы сырья с получением ценного продукта - карбоновых кислот. На сегодняшний день одним из наиболее бурно развивающихся направлений считается процесс окисления, катализируемый комплексами металлов переменной валентности (МПВ), поскольку наличие катализатора в реакционной массе повышает эффективность и скорость процесса.

Существующая до настоящего времени информация о механизме каталитического окисления в большей степени направлена на процесс, протекающий в протонном растворителе, например, в уксусной кислоте. Однако не менее важным является окисление в апротонной среде, так как позволяет проводить процесс до глубоких конверсий исходного углеводорода вследствие технологически возможной рециркуляции окисляемого субстрата. Поскольку

фундаментальные представления о механизме данного процесса практически отсутствуют, необходимо рассмотреть именно указанный вариант окисления.

В основу создания теоретической модели было положено экспериментальное окисление

этилбензола (ЭБ) молекулярным кислородом. Выбор ЭБ в качестве модельного соединения обусловлен наличием реагирующих в одних и тех же условиях связей С-С и С-Н при а-атоме углерода относительно ароматического кольца в отличие от метилзамещенных ароматических углеводородов. Катализатором для окисляемой системы выбран стеарат кобальта (II), поскольку стеараты обладают большей растворимостью в органической среде по сравнению с ацетатами, то есть более эффективны при окисления ЭБ в апротонной среде, в роли которой выступает окисляемый субстрат.

Основываясь на литературных данных [1], предполагается, что исходный комплекс стеарата кобальта (II) имеет октаэдрическое строение. Доказательством данной конфигурации является наличие яркой розово-фиолетовой окраски реакционной массы в момент загрузки и растворения катализатора, характерной для комплексов кобальта (II) октаэдрического строения. Затем окраска массы сменяется на синюю [2], характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической конфигурации. Описанные

изменения цвета протекают до момента подачи газа-окислителя, при нагревании реакционной массы в инертной атмосфере. В источнике [3] доказано, что взаимодействие между окисляемым ЭБ и координационной составляющей отсутствует,

ЭЮ

поэтому изменение окраски системы и конфигурации комплекса (рис. 1) может являться следствием нагревания реакционной смеси до температуры процесса (120 оС для ЭБ).

Н20,

н20'

н2о

-Со

sto

,(11)

-н2о

о—о

Н20'

sto

,H2o

sto

St0 u л

п?0... I MP

н2о

H20-

t

I

sto

■Cost О

, . и.о. I ,

'"■Mf® X I me

11,0 + H20-f-H20

sto sto

H20<

¿Co

(III)

sto

3H20

-HO.

-OH

-H20

0

2^h2o-

sto о I ,Q

* -H20 —

-Co-

H2o

H20'

sto

sto

--Co

till)"

.......Of

-o

*H20

H20'

-Co

,;H20 till)

ЭЮ 510

Рис.1. Схема образования каталитически активной формы кобальта (Ш)

нагретую

sto

Стоит отметить, что при отборе аналитической пробы из реактора в данный момент наблюдается обратная ситуация: изменение синей окраски пробы на бледно-розовую [4], что может происходить вследствие понижения температуры изъятой реакционной массы и, следовательно, восстановления октаэдрического строения комплекса стеарата кобальта (II), что, в свою очередь, подтверждает изменение конфигурации комплекса при нагревании.

Известно, что в процессе окисления появляется каталитически активная форма МПВ, то есть становится очевидным, что находящийся в реакционной массе комплекс претерпевает изменения под действием молекулярного

кислорода, подаваемого в реактор. В источнике [5] указывается, что тетраэдрические комплексы кобальта (II) способны к легкой оксигенации кислородом, при этом изначально вероятно образование двухъядерного пероксо-соединения кобальта (III), которое затем распадается с образованием активной формы катализатора (рис. 1). Исходя из рассуждений, представленных выше, первая стадия реакции заключается в координации тетраэдрическим комплексом кобальта (II) молекулы кислорода и образовании оксигенированного соединения, реагирующего с избытком комплексов МПВ для превращения в биядерное соединение. В литературном источнике [5] отмечено, что центральные атомы двухъядерного пероксо-комплекса эквивалентны, а единственный

неспаренный электрон распределяется поровну между ними, поэтому состояние окисления атомов кобальта не определимо целым числом. Данное явление обычно проявляется в многоядерных комплексах симметричного строения. Второй стадией является распад биядерного комплекса и выход активного комплекса кобальта (III) в объем реакционной массы.

Описанные стадии имеют экспериментальное обоснование при анализе изменения цветовой окраски реакционной смеси [2]. При подаче

газа-окислителя в нагретую до требуемой температуры процесса реакционную массу в начальный момент времени наблюдаются сине-серые, серые и серо-зеленые оттенки, что является возможным подтверждением образования неустойчивого биядерного пероксо-комплекса. Отобранная в данный момент аналитическая проба изменяет окраску на зелено-изумрудную, характерную для октаэдрических комплексов кобальта (III), то есть неустойчивый биядерный комплекс легко распадается на каталитически активную форму МПВ. Такой же изумрудно-зеленый цвет вплоть до насыщенного изумрудного характерен для реакционной массы при глубоком окислении ЭБ, что подтверждает переход исходной соли-катализатора из низшего валентного состояния в высшее. Проба, отбираемая в данный момент, не изменяет окраску и остается зелено-изумрудного цвета, что доказывает устойчивое к обратному переходу состояние вновь образованных октаэдрических комплексов кобальта (III).

Известно [3], что активный комплекс кобальта (III) претерпевает дальнейшие изменения по единственному пути, взаимодействую с окисляемым углеводородом. Результатом данной стадии является образование неустойчивого комплекса, в котором координационное соединение кобальта (III) встраивается как ^2-3,4-лиганд по отношению к ЭБ и заместителю в нем [3]. Далее происходит совместный протонно-электронный перенос (ET/PT) с изменением электронной плотности бензольного кольца и дальнейшим переносом электрона. Однако эксперимент по окислению п-ксилола в присутствии ацетилацетоната кобальта (III) показывает, что взаимодействие кобальта (III) с окисляемым субстратом без подачи окислителя в систему не протекает, поэтому описанная стадия маловероятна.

Можно предположить иной путь образования комплекса с органическим лигандом, представляющим из себя взаимодействие оксигенированного комплекса кобальта (II) с ЭБ (рис. 2). Данный путь учитывает не только наличие

окислителя, но и субстрата, что не противоречит описанному лабораторному эксперименту с ацетилацетонатом кобальта (III).

Далее возможен распад образованного

комплекса под действием окислителя, приводящий к

образованию не только промежуточного продукта, кетона, окисляющегося цепным путем до карбоновой кислоты, но и спиртовых и перекисных радикалов (рис. 3), участвующих в продолжении окислительной цепи.

НА

I2 ,ЭЮ

ЗЮН'

-Со

[II)

о

-О,,

Н„0'

Iю-н20

+

!

эю

н„о ,

Н20,

БЮ ^Со^

н^о

-но;

-он"

н2о

ЕП^р

с

■н2о

- н

■СИ,

Н20 510*

РТ

Н20 ^

|2 ,БЮ

<Ж>-с-сн:

2

Рис.2. Схема образования комплекса с органическим п -3,4-лигандом ЭБ

щ

ЭЮН'

я.

< — >- С1к

- н 3

Н20, I2

зюн-^у0—н2о

0—0

Н,0 , А I .йю

он

-Ч.

н?о , , н20, I2

он

эю

н2о 1 -И2°

н2о

БЮН

Рис.3. Схема превращений образовавшегося комплекса с органическим п2-3,4-лигандом ЭБ

Таким образом, в рассмотренной модели заложена общая фундаментальная база информации, позволяющая дать объяснение превращениям координационных соединений в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в апротонной среде. Данная теоретическая модель является подтверждением рассуждений, заложенных в основу литературного источника [6], что в свою очередь показывает правильное направление как теоретического, так и кинетического моделирования рассматриваемого процесса.

Список литературы

1. Гринвуд Н., Эршо А. Химия элементов в 2 томах. Т. 1 и 2 : пер. с англ. Михайлова В. А., Савинкиной В. Е. и др. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 1 666 с., Т. 2 606 с.

2. Дубко А. И., Зинченко В. В., Мельник К. Е. и др. Определение концентрации валентных форм кобальтового катализатора в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов с

помощью видеозаписи // Успехи в химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32, №. 5. — С. 120-122.

3. Красников С. В. Синтез и свойства циклоалкил-, О-, Б-функционализированных арен- и

циклогексанкарбоновых кислот: дисс. на соиск. учен. степ. док. хим. наук. — Ярославль, 2011. — 280 с.

4. Дубко А. И., Зинченко В. В., Лавринов А. А. и др. Программное определение концентрации валентных форм кобальтового катализатора в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов // Успехи в химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32, №. 5. — С. 82-84.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 1, 2 и 3 : пер. с англ. Чуранова С. С. под ред. Астахова К. В. — М.: Мир, 1969. — Т. 1 224 с., Т. 2 496 с., Т. 3 592 с.

6. Вержичинская С. В., Макаров М. Е., Шуляка С. Е. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеаратов кобальта или марганца // Успехи химии и химической технологии. — 2008. — Т. XXII, №. 6 (86). — С. 57-62.