CC BY
16
УДК 544.14; 546.732; 546.733; 542.97
Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Зинченко В.В., Федюшкина А.Г.
СТРОЕНИЕ И ВЗАИМНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТОЛУОЛА В ПРОТОННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
Бухаркина Татьяна Владимировна, д.х.н., профессор, заведующий кафедры химической технологии углеродных материалов,
Вержичинская Светлана Владимировна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов,
Зинченко Вероника Владимировна, аспирант 1-го года обучения кафедры химической технологии углеродных материалов, e-mail: [email protected]
Федюшкина Анна Генриховна, магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии углеродных материалов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9
Предложена теоретическая модель взаимного превращения комплексов кобальта в реакциях жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в протонном растворителе на примере окисления модельного углеводорода, толуола, в уксусной кислоте. Предложена конфигурация образующихся комплексов кобальта на основе теоретических представлений.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, толуол, протонный растворитель, комплексы кобальта, катализатор
STRUCTURE AND MUTUAL CONVERSION OF COMPLEXES TRANSITION METALS IN THE REACTIONS OF LIQUID-PHASE OXIDATION OF TOLUENE IN A PROTIC SOLVENT
Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., Zinchenko V.V., Fedyushkina A.G.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A theoretical model for mutual transformation of cobalt complexes in liquid-phase oxidation reactions of alkylaromatic hydrocarbons with oxygen in air in a protic solvent using the example of oxidation of a model hydrocarbon, toluene, in acetic acid is proposed. The configuration of the formed cobalt complexes based on theoretical concepts is proposed.
Keywords: liquid-phase oxidation, toluene, protic solvent, cobalt complexes, catalyst
На сегодняшний день жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов является перспективным процессом переработки доступной природной сырьевой базы с получением карбоновых кислот в качестве конечного продукта. Одним из наиболее интересных и развивающихся направлений является процесс с участием металлов переменной валентности (МПВ) в качестве катализаторов, позволяющих проводить окисление при более низких температурах и управлять селективностью и скоростью реакции.
Однако существующие до настоящего момента представления о механизме каталитического окисления не дают полного представления о превращениях координационных соединений в реакционной смеси. Выбрав модельный углеводород с изученной кинетикой некаталитического окисления, можно предположить хронологический набор стадий видоизменения координационной составляющей рассматриваемого процесса, что позволит создать более общую и полную кинетическую модель жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. В качестве модельного соединения выбран толуол (Т), поскольку данное вещество имеет один метильный заместитель, поэтому рассматриваемый процесс не будет осложнен путями образования побочных
продуктов от иных заместителей бензольного кольца ввиду их отсутствия в предложенном варианте соединения, что, в свою очередь, упростит моделирование процесса.
При моделировании указанного процесса также стоит учитывать состав реакционной среды, особое внимание следует уделить таким составляющим, как растворитель и промотор, поскольку данные вещества могут изменять электронное строение реагентов и, как следствие, реакционную способность взаимодействующих частиц.
Жидкофазное окисление проводят как в протонном, так и в апротонном растворителе, то есть в окисляемом углеводороде, в данной работе будет рассмотрен первый вариант процесса. Добавление промотора в систему позволяет усилить действие используемого катализатора на основе МПВ, что увеличивает степень конверсии окисляемого вещества. В рассматриваемой модели выбран Бг- в качестве промотора, высокая активность которого подтверждена в работе [1].
Для теоретической модели жидкофазного окисления в протонном растворителе в качестве окисляемого субстрата выбран Т, катализатором служит диацетатотетрааквакобальт (II),
сокатализатором - КБг, растворителем является
уксусная кислота (УК), поскольку обладает хорошей растворяющей способностью в указанной системе.
На основе литературных данных [2] доказано, что исходная соль-катализатор имеет октаэдрическое строение, поскольку для координационных соединений, в которых центральным атомом является атом кобальта в низшем валентном состоянии, в окружении лигандов относительно небольшого размера, например, Н20, АсО-, наиболее характерно координационное число, равное 6, и октаэдрическая конфигурация. При этом
в присутствии КБг наблюдается образование бромидных комплексов различного состава, но более вероятным считается образование монобромидного комплекса исходного катализатора путем замещения молекулы воды, лиганда диацетатотетрааквакобальта (II), на Бг-ион [3], поскольку молекула воды менее полярна, по сравнению с ацетатным лигандом комплекса, что может являться причиной более легкого отщепления от центрального атома координационного соединения (рис. 1).
АсО
Н20, Н„0'
-Со
№
н2о
"Н20
Вг"
АсО
Н20
н2о, н20'
АсО -СоС£ АсО
\
Л-0
о.
о.
-о,.
'Вг
Н20 Н20(
f °.,н20 2Д.0Н Асон, |С° Н?0 ¿СоС"> ШхГ
гВг
АсО
-но;
-АсО"
н2о<
•Вг
АсО
Рис.1. Схема образования каталитически активной формы кобальта (Ш)
Также вероятна реорганизация сольватной оболочки комплекса, поскольку во внутреннюю сферу вводится отрицательно заряженный ион, смещающий электронную плотность комплекса.
До момента подачи газа-окислителя в реакционную систему в ней находится еще один компонент, окисляемый Т, но доказано [3], что координация углеводорода и бромидного комплекса не протекает ввиду наличия отрицательно заряженных лигандов Вг-) в составе
последнего.
Исходя из рассуждений, представленных выше, до начала окисления в реакционной смеси находятся растворенные исходный и кобальт-бромидный координационные соединения и несвязанный с ними окисляемый углеводород. Стоит отметить, что соотношение комплексов неравнозначно, поскольку большая часть диацетатотетрааквакобальта (II) переходит в монобромидный комплекс, который используется в дальнейшем построении модели в качестве превалирующего варианта.
Известно, что в процессе реакции появляется каталитически активная форма МПВ, то есть образованный монобромидный комплекс
претерпевает изменения под действием окисляющего агента. При этом атака молекулой кислорода может протекать как образование мостиковой связи через Бг-, так и напрямую на центральный атом координационного соединения. Наиболее вероятна прямая оксигенация комплекса молекулой кислорода [3], причем 02 атакует с наименее «закрытой» ацетат-ионами стороны, облегчая тем самым свое проникновение в координационную сферу рассматриваемого комплекса (рис. 1).
При прямой атаке окисляющим агентом важным аспектом процесса является цис-транс-изомерия образующегося оксигенированного монобромидного комплекса. Известно, что Вг- в составе рассматриваемых соединений обладает свойствами ж-донора [3]; свойства выбранного окислителя противоположны: молекула кислорода является ж-
акцептором. Стабилизация образующегося комплекса возможна при сочетании указанных свойств, при этом наиболее сильный стабилизирующий эффект достигается за счет перераспределения электронной плотности транс-замещенного комплекса [3].
Таким образом, атакующий окисляющий агент замещает молекулу воды в транс-положении по отношению к Br-лиганду, стабилизируя электронную плотность образующегося комплекса. В структуре оксигенированного бромидного комплекса присутствует фрагмент, подобный пероксид-иону, протонирование концевого атома кислорода которого под действием протонного растворителя (УК) приводит к образованию каталитически активного комплекса кобальта (рис. 1).
Образующийся активный комплекс кобальта (III) может претерпевать дальнейшие изменения по нескольким путям (рис. 2).
Первое возможное направление (путь 1, рис. 2) дальнейшего видоизменения активного комплекса кобальта (III) заключается в связывании данного комплекса в неактивные формы путем обменной реакции с иными бромидными компексами кобальта (II), находящимися в реакционной системе, и образованием биядерных мостиковых
координационных соединений. Биядерные комплексы менее реакционноспособны, так как в их структуре наблюдается процесс внутрисферного обмена электрона между центральными атомами [3]. В таком виде представлена частичная дезактивация катализатора, наблюдаемая на практике.
Вторым направлением (путь 2, рис. 2) является окисление Br-, протекающее как внутренний перенос электрона (ET) от лиганда активного комплекса кобальта (III) к центральному атому соединения. Далее возможно протекание радикальной атаки комплекса на я-С-Н связь окисляемого субстрата (HT) с образованием бромоводорода [3].
АсОН
АсО
0А<: АсОН,,
н2о
*Вг
лиГ........Вг........■j.Ctf1"
; ,ОАС
АсО
(путь 1),
Н2°,
Вг
Н20*
АсО
АсОН,.
н2о*
АсО
,,Н,0
^со!
ПИ)
*Вг
АсО
АсО»*" —-мл.;
(путь 3)
(N1)
АсО
ЕТ/РТ
АсО Н20 АсОН
Вг
"¿Li
АсО
—НгО
<^>-сн2
(путь 2)
АсОН,.,
н,о*
АсО
,Н,0
;со
•Вг-
АсО
НТ
АсОН,.,
АсО
^¿.Со——Н20 + <->— CHl +
НВг
АсО
Рис.2. Схема превращений комплекса кобальта (Ш)
Третьим и основным направлением (путь 3, рис. 2) считается непосредственное взаимодействие с Т. Комплекс кобальта (III) встраивается в форме ц2-лиганда [3]. Возможно образование трех структур в зависимости от того, какие атомы бензольного кольца связываются с центральным атомом комплекса. Наиболее вероятно образование координационного соединения, в котором алкилароматическое соединение присоединяется как П2-3,4-лиганд, поскольку данное положение обеспечивает наименьшее экранирующее воздействие от метильного заместителя модельного углеводорода. Также отмечается значительное перераспределение электронной плотности данной структуры, вследствие частичного электронного переноса на ион Со3+ суммарный заряд всех атомов углеводорода становится положительным. Наблюдается отклонение бензольного кольца от
н2о
Вг
Я®
I -
АсОН1"" |
_>—СИ
АсО
СП)
<
н2о,
АсОН1
Вг
перпендикулярности к оси, проходящей через связь центрального атома комплекса и Бг-лиганда, что может свидетельствовать о промежуточном состоянии между sp3 и $р2 атомов углерода [3], связанных с центральным атомом комплекса кобальта (III). Далее образующаяся форма претерпевает совместный протонно-электронный перенос (ЕТ/РТ), в процессе которого происходит атака ацетат-иона на атом водорода при а-С-Н связи с изменением электронной плотности относительно бензольного кольца и дальнейшим переносом электрона.
Возможен распад нового комплекса с органическим лигандом под действием окислителя и протонного растворителя, УК, с образованием промежуточного продукта, альдегида,
окисляющихся до конечного - карбоновой кислоты (рис. 3).
АсО
-О
АсОН
02 Со2+СоВ+
ОН
Рис.3. Схема превращения образовавшегося комплекса с органическим ц -3,4-лигандом Т
Таким образом, представлена теоретическая модель жидкофазного окисления толуола кислородом воздуха в уксусной кислоте, катализируемого диацетатотетрааквакобальтом (II) с добавлением КБг в качестве промотора. Разработанная модель не противоречит основным закономерностям протекания процесса
жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов, поэтому на ее основе можно построить аналогичные теоретические модели для других представителей рассматриваемого класса органических соединений.
Список литературы
1. Седляров В. А. Окисление толуола и дурола с металл-бромидным катализатором в растворителях : Автореф. дис. канд. хим. наук. — М., 1970. — 25 с.
2. Гринвуд Н., Эршо А. Химия элементов в 2 томах. Т. 1 и 2 : пер. с англ. Михайлова В. А., Савинкиной В. Е. и др. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 1 666 с., Т. 2 606 с.
3. Красников С. В. Синтез и свойства циклоалкил-, К-, 0-, Б-функционализированных арен- и циклогексанкарбоновых кислот: дисс. на соиск. учен. степ. док. хим. наук. — Ярославль, 2011. — 280 с.
