CC BY
25
УДК 543.632.545
Т. В. Бухаркина, С. В. Вержичинская*, О. С. Гречишкина, М. А. Караджев Рссийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ПОДГОТОВКА ЭТИЛБЕНЗОЛА К ВОСПРОИЗВОДИМОМУ ЭКСПЕРИМЕНТУ ПО ЕГО ЖИДКОФАЗНОМУ ОКИСЛЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИЕ СТЕАРАТА КОБАЛЬТА
Разработан метод подготовки этилбензола к воспроизводимому эксперименту по его каталитическому жидкофазному окислению молекулярным кислородом в присутствие стерата кобальта (II).
Ключевые слова: этилбензол; подготовка; очистка; окисление; индукционный период.
Процесс жидкофазного каталитического окисления этилбензола (далее ЭБ) молекулярным кислородом в присутствие стеарата кобальта (II) можно разделить на два периода: индукционный и развитой. Индукционным периодом считается начальный этап процесса, в ходе которого происходит накопление комплексных соединений Со3+ и промежуточных продуктов реакции, в частности гидроперекиси этилбензола (далее ГПЭБ). Окончанием индукционного периода и началом развитого считают момент, когда реакции образования промежуточных продуктов
уравновешиваются процессами их распада до конечных веществ, в результате чего концентрация ГПЭБ выходит на стационарное значение, а концентрация ионов Со3+ принимает максимальное значение.
Развитой период исследован уже достаточно хорошо; разработанные для него кинетические модели с удовлетворительной точностью описывают экспериментальные данные до глубоких конверсий. У этих моделей, однако, есть существенный недостаток: в качестве переменных в них фигурируют не концентрации исходных реагентов, а количества веществ в начальный момент развитого периода. Для расчётов по таким моделям приходится условно принимать концентрации веществ в начале развитого периода равными концентрациям исходных реагентов и вводить поправочные коэффициенты. Поэтому изучение индукционного периода является актуальной задачей с той точки зрения, что оно позволит дополнить уже существующую кинетическую модель процесса и создать новую модель, общую для индукционного и развитого периодов реакции с использованием начальных концентраций веществ.
На данный момент, основываясь на литературных данных [1, 2] и проведённых нами исследованиях [3], наиболее вероятным представляется следующий механизм
индукционного периода реакции жидкофазного каталитического окисления ЭБ:
RH + O2 ^ R' + HO2 (1)
R' + O2 ^ ROO' (2)
ROO' + RH ^ ROOH + R' (3)
ROO' + Co2+ ^ Co3+ + ROO- (4) ROOH + Co2+ ^ RO' + Co3+ + OH- (5) RO' + RH ^ ROH + R' (5)
ROH + Co3+ ^ Co2+ + H+ (5")
Co3+ + RH ^ Co2+ + R' + H+ (6)
Co2+ + RH ^ [Co2+...RH] (6')
Co2+ + O2 ^ [Co2+... O2] (6")
[Co2+... O2] + RH ^ R'/RO' + Co3+ + продукты (6'") 2ROO' ^ продукты (7)
Одной из серьёзных проблем, встающих перед исследователем при работе с этилбензолом является его высокая реакционная способность в реакциях с кислородом. Так, даже в герметично закрытой ёмкости чистый этилбензол медленно окисляется кислородом воздуха, находящимся в незанятом жидкостью объёме сосуда, до кислородсодержащих продуктов, в том числе гидроперекиси. Образующееся количество посторонних соединений не превышает нескольких долей процента от общего количества вещества в ёмкости. Однако на начальном этапе реакции даже такие мизерные количества посторонних примесей оказывают значительное влияние на ход процесса (Рисунок № 1).
Рис. 1 - Накопление активной формы катализатора в индукционный период
Условия: Г= 100°С; ¡()2]= 10% об.; [Со(Б0^= 3 лшоль/л; У(ЭБ)= 100 мл 1 - чистый ЭБ; 2 - ЭБ после трёх месяцев хранения
Так, при окислении 100 мл. ЭБ, который хранился в инертной атмосфере, молекулярным кислородом в присутствии стеарата кобальта (II) при температуре 1 ()()°С общая продолжительность индукционного периода составляла 400 с, накопление активной формы катализатора начиналось через 150 с. после подачи газа-окислителя в систему (Рисунок №1, кривая 1). А при окислении в тех же условиях того же объёма ЭБ, хранившегося более трёх недель в обычной бутыли под воздушной подушкой,
продолжительность индукционного периода составила лишь 160 с., накопление активной формы катализатора начиналось сразу после подачи кислорода в систему (Рисунок №1, кривая 2). Очевидно, что, не избавившись предварительно от продуктов некаталитического окисления ЭБ, невозможно поставить воспроизводимый кинетический эксперимент в индукционной области.
По этой причине возникла необходимость определить, какие именно продукты окисления и в каких количествах находятся в долгохранившемся ЭБ. Для этого ЭБ, хранившийся в течении 5 недель, проанализировали методом
потенциометрического титрования, методом газожиткостной хроматографии и масс-спектроскопическим методом. При помощи масс-спектроскопии в загрязнённом ЭБ были обнаружены бензол, 1,3-дигептен-3-ин (0,002 моль/л) и метилциклогексан (0,001 моль/л), которые присутствуют и в чистом ЭБ, а также малые количества метилфенилкарбинола (0,002 моль/л) (далее МФК) и ацетофенона (0,0015 моль/л) (далее АФ). Кроме того, титриметрический анализ выявил в загрязнённом ЭБ наличие небольшого количества ГПЭБ (—0,001 моль/л). На основе этих данных сделали вывод, подкреплённый литературным источником [1], что в некаталитически окисленном кислородом ЭБ присутствуют ГПЭБ, которая в условиях масс-спектрометра распадается на АФ и МФК, продукты окисления ЭБ: АФ и МФК.
Далее выдвинули предположение, что из всех продуктов окисления только ГПЭБ оказывает влияние на продолжительность процесса. Так при окислении чистого ЭБ накопление ионов Со3+ происходит только по реакции (4). В присутствие же ГПЭБ Со3+ одновременно накапливается по реакциям (4) и (5).
Чтобы проверить гипотезу о незначительности влияния МФК и АФ на ход процесса, провели серию экспериментов, в каждом из которых к чистому ЭБ добавляли разные количества МФК и АФ и окисляли кислородом воздуха в присутствии одного и того же количества стеарата кобальта:
Таблица 1. Влияние МФК и АФ на
продолжительность индукционного периода
Условия: / = 120 'С, [О?] = 21 об.%, [к!] = 3,39ммоль/л
Продолжительность [МФК] [АФ]
индукционного моль/л моль/л
периода, мин
5 0 0
5 0,05 0,05
5 0,07 0,1
Выяснилось, что присутствия МФК количестве до 0,07 моль/л и АФ в количестве до 0,1 моль/л не оказывают влияние на продолжительность индукционного периода.
Для очистки долгохранившегося раствора ЭБ и подготовки его к кинетическому эксперименту было предложено использовать водный раствор йода и йодида калия. Йодид калия будет взаимодействовать с ГПЭБ:
ROOH + I- ^ 1/2 Ь + RO' + OH
Йод же вводится для нейтрализайии возможных примесей, имеющих восстановительный характер, а так же для определения продолжительности процесса подготовки ЭБ, так как в ходе его раствор йода обесцвечивается.
Установили, что для подготовки ЭБ, хранившегося не более 4 недель, к кинетическому эксперименту, необходимо на 100 ЭБ добавить 0,12 мл раствора с концентрацией 0,44 моль/л по Ь и выдержать получившуюся смесь при 120 °С под инертом до полного обесцвечивания. Для подготовки ЭБ, который хранился дольше 4 недель, количество раствора следует увеличить.
Были проведены исследования с целью выявления наиболее эффективного способа очистки ЭБ от продуктов реакции каталитического жидкофазного окисления [4]. Применимость и эффективность способа оцениваются по следующим критериям: 1) обеспечение постоянства характеристик процесса при постановке нескольких экспериментов с одними и теми же начальными условиями; 2) простота; 3) скорость очистки. Из всех проанализированных способов очистки
предъявляемым требованиям наиболее полно удовлетворяет двукратная перегонка с дефлегматором и перманганатом калия, обеспечивающая удовлетворительную степень очистки и стабильное протекание индукционного периода и являющаяся наиболее простым в проведении и быстрым способом очистки из предложенных в работе.
Загрязненный ЭБ необходимо перегонять первый раз под KMnO4 за день до эксперимента и второй раз уже без KMnO4 непосредственно перед экспериментом. К сожалению, даже этим методом не удаётся до конца избавиться от ГПЭБ. Поэтому перегнанный ЭБ приходится выдерживать при 120°С вместе с йодом по методу, применяемому для подготовки чистого ЭБ, описанному выше. Стоит отметить, что концентрация ГПЭБ в перегнанном ЭБ выше, чем в чистом, поэтому для полной очистки от перекиси необходимо брать большее количество раствора йода.
Бухаркина Татьяна Владимировна д.х.н., заведующая кафедрой ХТУМРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Вержичинская Светлана Владимировна к.х.н., доцент кафедры ХТУМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гречишкина Ольга Станиславовна к.х.н., доцент кафедры ХТУМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Караджев Михаил Андреевич к.х.н., магистр 1-ого года кафедры ХТУМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Эмануэль Н.М., Гал Деже. Окисление этилбензола: модельная реакция. М.: Наука, 1984, 376 с.
2. Фомин В.М., Радикально - цепное окисление органических соединений и его торможение ингибиторами фенольного типа. Фомин В.М. Электронное учебное пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. - 37с.
3. Вержичинская С.В., Малинкин Д. А., Шарипов А.А. Индукционный период жидкофазного окисления этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта. Схема превращения реагентов. Успехи в химии и химической технологии. - Том 28. - 2014 - № 10 - с. 35-38.
4. Ващенков И.С. Очистка от примесей алкилароматических углеводородов перед жидкофазным каталитическим окислением. Отчёт о выполнении учебной научно-исследовательской работы студента. -М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. 40с
Bukharkina Tatiana Vladimirovna, Verzhichinskaya Svetlana Vladimirovna*, Grechishkina Olga Stanislavovna, Karadzhev Mikhail Andreevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PREPARATION OF ETHYLBENZENE FOR REPRODUCIBLE EXPERIMENT ON ITS LIQUID PHASE OXIDATION BY MOLECULAR OXYGEN IN PRESENCE OF COBALT STEARATF
Abstract
A method of preparation of ethylbenzene for reproducible experiment on its liquid phase oxidation by molecular oxygen in presence of cobalt stearate was developed.
Key words: ethylbenzene, preparation, purification, oxidation, induction period.
