CC BY
158
УДК 543.632.545
И. С. Ващенков, С. В. Вержичинская*, О. С. Гречишкина, М. А. Караджев, Е. С. Петина
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Рассмотрен способ оптимизации методик йодометрического титрования для различных органических перекисных соединений, который позволяет упростить выбор условий для их анализа. Предложена методика потенциометрического титрования гидропероскида этилбензола, образующегося в результате его жидкофазного окисления кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта.
Ключевые слова: потенциометрическое титрование, гидропероксидные соединения, этилбензол.
Органические пероксиды довольно легко определить благодаря их окислительным свойствам. Большинство титриметрических методов их анализа основано на использовании водных растворов восстановительных агентов и визуальном определении изменения окраски раствора в точке эквивалентности. Однако определение концентрации органических пероксидов в реакционной смеси процесса каталитического жидкофазного окисления углеводородов затруднено вследствие
собственной окраски оксидата.
К сожалению, не существует общего метода определения органических гидропероксидов, и для каждого конкретного вещества необходимо оценивать возможность применения того или иного метода.
Из большого числа восстанавливающих агентов, которые можно использовать при определении пероксидов в продуктах окисления углеводородов, наибольшее применение находит йодид-йод в уксусной кислоте. Йод, выделяющийся в ходе реакции, можно титровать. Методы йодометрического титрования применимы при всех условиях анализа и со всеми растворителями.
В основе методики йодометрического титрования лежат реакции взаимодействия пероксида с йодидом калия (реакция 1) с образованием йода и последующее взаимодействие выделившегося йода с тиосульфатом натрия (реакция 2).
ЯООН + I" ^ 1/2 ¡2 + ЯО* + ОН" (1) 2 Б2Оз2" + ¡2 ^ 34Об2" + 2 I" (2)
Основными требованиями к методам йодометрического титрования гидропероксидов являются выдерживание титруемого раствора для завершения реакции в защищенном от света месте (реакция окисления гидропероксида йодидом относительно медленная, а окислению I"
способствует действие солнечного света, что отражается в заниженных результатах анализа) и поддержание рН < 7 для того, чтобы потенциал окислительно-восстановительной системы
13" + 2 е' 3 I"не зависел от концентрации ионов водорода. Приведенные требования затрудняют анализ и требуют тщательного соблюдения условий методики.
Наиболее простым в аппаратурном оформлении считается титрование с визуальным методом определения точки эквивалентности. Йодометрические методы отличаются большой точностью, превосходящей точность других окислительно-восстановительных методов,
растворы йода окрашены, и о конечной точке титрования можно судить по исчезновению окраски йода. Однако, для определения малых количеств органических гидропероксидов, в частности, гидропероксида этилбензола в окрашенных растворах оксидата, требуется разработка индивидуальной методики анализа.
Суть традиционной методики
йодометрического титрования пероксидов заключается в следующем [1, 2]: к 5 мл 10 %-го К и 10 мл 0,1 н. уксусной кислоты прибавляют 1 мл оксидата, содержащего пероксиды, тщательно закрывают колбу и выдерживают темном месте 25 мин, после чего оттитровывают 0,01 н. раствором тиосульфата натрия.
Для модифицированной методики с визуальным методом определения точки эквивалености, учитывая, что в реакциях окисления алкилароматических углеводород концентрация органических гидропероксидов редко превышает 0,01 моль/л и колеблется, как правило, в диапазоне от 0,001 до 0,006 моль/л, было показано, что в анализе можно уменьшить количество К! до 2 мл без занижения результатов титрования. Некоторое изменение количества уксусной кислоты также не сказывается на точности анализа, поскольку рН раствора мало
меняется в этом случае. Были проведены эксперименты с водным раствором 0,1 моль/л уксусной кислоты, ледяной и очищенной путем перегонки под КМп04 ледяной уксусной кислотой. Наилучшие результаты были получены в последнем случае: точность анализа возросла с 15 до 5 % относительной ошибки определения. Однако основная проблема в данном методе анализа возникает из-за сложности визуального определения перехода Ь ^ 2 I" от бледно-желтого до бесцветного, так как раствор оксидата, содержащий гидропеорксид, имеет желтовато-зеленый оттенок.
Кроме методов с визуальным определением точки эквивалености широко применяются инструментальные методы, в частности, потенциометрическое титрование, которое позволяет решить эту проблему: титрование ведется обычным способом, но вместо визуального наблюдения за изменением окраски титруемого раствора пользуются прибором, показания которого не зависит от субъективных наблюдений экспериментатора. Непрерывный контроль процесса титрования с помощью прибора позволяет получить данные о его ходе как до, так и после точки эквивалентности. Эти данные можно представить в виде графика и определять конечную точку графически или путем вычислений.
Для проведения потенциометрического титрования использовался автоматический потенциометрический титратор АТП-02 с индикаторным хлорсеребряным электродом и платиновым электродом сравнения.
Поскольку потенциометрческим методом определяется изменение потенциала
окислительно-восстановительной системы
13" +2 е" ++ 3 I", то изначально подбирались условия, позволяющие повысить точность определения количеств выделившегося по реакции (2) йода.
Определение концентрации йода в первых двух сериях экспериментов (табл. 1) воспроизводилось с точностью до второго знака после запятой. Уменьшение концентрации титранта и объема его капли при дозировании в третьей и четвертой сериях экспериментов повысило точность определения до четвертого знака после запятой и позволило достичь относительной погрешности определения (Т) около 1,5 %.
Таблица 1 - Выбор условий титрования методики
№ 1
№ серии У 12, мл V 12, ммоль N №28203, г-экв/л У капли №28203, мл Т, %
1 2 0,04 0,012 0,5 4,3
2 20 0,04 0,012 0,5 5,1
3 20 0,02 0,012 0,2 3,5
4 20 0,02 0,003 0,1 1,5
Таким образом, была предложена методика №1 со следующими параметрами:
- нормальность тиосульфата натрия 0,003 г-экв/л;
- объём капли тиосульфата натрия при дозировании Ук = 0,1 мл.
Обобщая вышеприведенные результаты работы можно сказать, что максимальная точность потенциометрического титрования, которую удалось достичь на АТП-02, равна четырем знакам после запятой и на точность тирования, в основном, влияют объём капли и концентрация титранта.
Адекватность разработанной методики проверялась путем анализа водного раствора гидроперикиси водорода. В 5 мл водного раствора 10 % масс. йодида калия и 10 мл водного раствора 0,1 моль/л уксусной кислоты добавляли анализируемый раствор пероксида водорода объёмом 2 мл. Раствор выдерживали 25 минут в защищенном от света месте, затем оттитровывали водным раствором 0,003 г-экв/л тиосульфата натрия (рис. 1).
Рис. 1. Кривые первых производных титрования ГП в условиях методики № 1
Относительная погрешность эксперимента, при точности определения концентрации гидропероксида водорода до четвертого знака, составила 1,5 %, что показывает удовлетворительную точность анализа, сопоставимую с точностью разработанной методики № 1.
В связи с тем, что смесь органического гидропероксида и водного раствора йодида калия в реакции (1) представляет собой гетерофазную систему, реакция протекает на границе раздела фаз, сильно замедляя процесс окисления гидропероксида. Поэтому, на основе предложенной методики титрования № 1, подбирались условия, при которых йодид калия максимально полно будет взаимодействовать с перекисным соединением.
Ряд экспериментов по определению концентрации гидроперекиси кумола (ГПК) в ее растворе в этилбензоле показал, что за 25 минут в защищенном от света месте в присутствии только уксусной кислоты и йодида калия ГПК не успевает полностью прореагировать с йодом, так как на кривой титрования наблюдается несколько точек эквивалентности (рис. 1).
Введение в анализируемую смесь изопропилового спирта в качестве гомогенизирующей среды, в которой происходит взаимодействие между водным раствором К1 и ГПК, позволило получить единственную точку эквивалентности и достичь высокой точности (до третьего знака после запятой) и сходимости результатов.
Время выдержки анализируемого раствора в защищенном от света месте по методике [1] составляет 25 мин. Проведенное исследование показало, что минимальное время выдержки пробы составляет не менее 5 дней (табл. 2).
Таблица 2 - Время выдержки пробы в защищенном
от света месте
Время, сутки 1 3 4 7 10 14
[ГПК], ммоль/л 4,6 8,1 8,2 8,3 8,3 8,3
Таким образом, была предложена методика № 2 со следующими параметрами:
- нормальность тиосульфата натрия 0,003 г-экв/л;
- объём капли тиосульфата натрия при дозировании Ук = 0,1 мл;
- объем изопропилового спирта 5 мл;
- время выдержки пробы в защищенном от света месте не менее 5 дней.
Упоминаемый ранее желтовато-зеленый оттенок оксидата, связан с присутствием в нем катализатора - стеарата кобальта в высшей степени окисления, для которого характерен зеленый цвет, как водных, так и органических растворов. Очевидно, в присутствии нескольких веществ, способных вступать в реакции окисления/восстановления, I'/ 12 будут расходоваться по нескольким реакциям одновременно и в титруемом растворе возможно протекание следующих процессов:
ЯООН + I' ^ 1 /2 12 + ЯО* + ОН' (1.1) Со+3 + I' ^ / ^ Со+2 + 1/2 12 (1.2)
2 Б2Оз2' + 12 ^ 34Об2' + 2 I' (2)
Для того чтобы подтвердить или опровергнуть данное предположение был проведен анализ водного раствора ацетилацетоната кобальта (III) в условиях методики № 2.
При отдельном титровании водного раствора ацетилацетоната кобальта (III), выдержанного 5
дней в защищенном от света месте в присутствии йодида калия, уксусной кислоты и изопропанола, точки эквивалентности на кривой титрования не наблюдалось. При титровании серии растворов ГПК в смеси с ацетилацетонатом кобальта (III) концентрация свободного йода по истечении пяти дней равна концентрации йода при титровании аналогичного раствора перекиси без ацетилацетоната кобальта (III).
Результаты эксперимента показывают, что присутствие в оксидате ионов кобальта (III) не мешают количественному определению органического гидропероксида и не влияют на точность его определения.
Методика № 2 потенциометрического титрования органических гидроперокисдных соединений была проверена в анализе гидропероксида этилбензола (ГП ЭБ) в реакции его жидкофазного окисления кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (рис. 3).
Рис. 3. Кривые первой производной титрования ГП ЭБ в условиях методики № 2 Время отбора проб: 1 - 0 мин; 2 - 20 с; 3 - 60 с
В заключении следует сказать, что разработанная методика применима для определения органических гидропероксидов в диапазоне концентраций от 0,5 до 5,0 ммоль/л, вследствие чего подходит для количественного анализа гидроперекисей в оксидатах, так как количество гидроперекиси этилбензола и пара-ксилола, найденное по данной методике потенциометрического титрования, сопоставимо с литературными данными [3, 4, 5] для процессов жидкофазного окисления исследованных алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии металлов переменной валентности.
Вержичинская Светлана Владимировна к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гречишкина Ольга Станиславовна к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ващенков Илья Сергеевич студент 4-го курса кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им Д. И. Мендалеева, Россия, Москва
Петина Екатерина Сергеевна студент 4-го курса кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Караджев Михаил Андреевич студент 3-го курса кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. // Химия. Кн. 2. 1976. 480 с.
2. Сиггия С., Хана Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. // Химия. Перевод с анлг. 1983. 672 с.
3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. // Наука. 1965. 285 с.
4. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Макаров М.Е. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. // Технологии нефти и газа (научно-технологический журнал). 2010. № 3. С. 31-36.
5. Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Шуляка С.Е. Жидкофазное окисление пара-ксилола воздухом в присутствии металлов переменной валентности. // Химическая промышленность сегодня. 2013. №6 с. 32-39.
Vashchenkov Ilia Sergeevich,Verzhichinskaya Svetlana Vladimirovna*, Grechishkina Olga Stanislavovna,Karadzhev Mikhail Andreevich, Petina Ekaterina Sergeevna
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 125047, Moscow, Miusskaya pl., 9 * e-mail: [email protected]
ANALYSIS OF ORGANIC PEROXIDES BY ELECTROMETRIC TITRATION
The way of optimization of iodometric titration techniques for various organic peroxides, which allows to simplify choice of conditions for their analysis was considered. The technique of electrometric titration ethylbenzene hydroperoxide, which is forming as a result of liquid-phase oxidation of ethylbenzene by atmospheric oxygen in the presence of cobalt stearate, was offered
Keywords: electrometric titration, hydroperoxide, ethylbenzene.
