CC BY
25
УДК: 544.725 + 544.431.8
СТОХАСТИЧЕСКИЙ ШУМ КАК ОТРАЖЕНИЕ КОНФОРМЕРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ
Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, А.Ю. Орлова
В настоящей работе рассмотрены отображения первого и второго возвращения гелевой системы оксигидрата циркония, являющиеся отражением конформерных взаимодействий и перестроек поляризованных ДЭС гелевых фрагментов. Выделены основные типы отображений гелей оксиграта циркония, формирующиеся в течение пятидесяти суток. Обнаружена геометрия стохастической паутины, которая близка к геометрии периодической стохастической паутины, рассчитанной в литературе теоретически. Установлена сложная фрактальная структура стохастической паутины оксигидрата циркония.
Введение
В предыдущих работах при регистрации импульсного микроэлектротока в электрохимической ячейке было обнаружено возникновение стохастического шума в гелевой системе оксигидрата циркония [1,2]. Вероятно, оно является отражением действующих сил вязкого трения в макросистеме.
Было показано, что конформерные взаимодействия, которые в гелях (в пересчете на моль матрицеобразующего элемента) исчисляются десятками тысяч [1], и перестройки поляризованных ДЭС макромолекул оксигидратных фрагментов, служат толчком для высвобождения или, наоборот, связывания ионных потоков в геле. Это создает на платиновых электродах разность потенциалов. При этом в проводниках первого рода измерительной системы возникает электрический ток [2]. Изучение данного явления представляет огромный интерес.
I, нА
Экспериментальная часть
Электролитическая ячейка регистрации тока состояла из полой стеклянной трубки, на концах которой были закреплены круглые платиновые электроды (Я = 0,4 см), и электронного блока, регистрирующего изменения тока на электродах. Ячейку со свежеприготовленным гелевым окси-гидратом помещали в термостат. Расстояние между электродами варьировали от 1 до 70 мм. Продолжительность эксперимента составляла 8 часов, частота опроса 5 Гц. Для предотвращения искажения результатов измерений внешним электромагнитным фоном ячейку с гелем и подводящие токовые шины экранировали [3].
Образец геля оксигидрата циркония готовили следующим образом. В лабораторную ёмкость на 20 л наливали 1698 мл раствора 2г0С12-8Н20 (0,94 М), к нему добавляли 3400 мл дистиллированной воды. При перемешивании с постоянной скоростью в систему по каплям вводили раствор МЩЭН (1:9) в количестве 7800 мл. В процессе синтеза контролировали pH раствора и доводили его до заданного значения (pH = 9,25). После установившегося значения pH слабое перемешивание не прекращали в течение 50 суток. Все процессы термостатировали при / = 30,0 °С (с ошибкой ± 0,1 °С).
Результаты экспериментов и их обсуждение
С помощью вышеупомянутого прибора были получены кинетические кривые токовых выплесков геле- мин
вой системы. Одна из характерных кривых тока показана навис 1 Рис. 1. Кинетика тока гелевой системы
” оксигидрата циркония
По данным экспериментальным зависимостям были построены отображения первого и второго возвращения. Отображения содержат по 144 ООО точек (время эксперимента 8 часов, частота опроса 5 раз в секунду). Отображения носят как регулярный (рис. 2а, б), так и хаотический ха-
¡+1
145.0
140.0 135,5
130.0
125,0
Ат
80,0
60,0
40.0
20.0
135,0
а)
145,0
А.
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0
А.
в)
А|+2"А;+1
ОД
0,0
-0,1
-0,1
5,0
0,0
-5,0
0,0
б)
0,1
А...-А.
1+1 I
-10,0 -5,0 0,0 5,0
А. .-А.
1+1 і
Рис. 2. Регулярный (а, б) и хаотический (в, г) характер отображений. Отображения первого (а, в) и второго возвращения (б, г). Образцы синтезированы при pH = 9,25, Пдог = 0,0094 моль. Возраст геля 35 суток (а, б), 42 суток (в, г)
рактер (рис. 2в, 2г). Можно выделить следующие основные типы стохастических проявлений (точечное зачернение рисунка) в гелевой системе: 1) стохастическое море [4] (рис. 3); 2) линейные участки, окруженные стохастическим слоем (рис. 4а); 3) сэндвичевые (плоскостные) перемежающие структуры (рис. 46); 4) сложная пространственная паутина (рис. 7).
На рис. 5 представлена геометрия неких точечных множеств. Представленные конструкции очень напоминают предельное Ь множество, которое является совокупностью окружностей [5]. Эти множества похожи на дракон Сан-Марко - самоквадрируемое множество, основанное на двух инверсиях отображения х —> Ъх(\-- х). То есть данное множество образуется в результате инверсных отображений токовых выплесков гелевой системы практически в одну точку, точнее в узкую область пространства.
На представленных рисунках отображения первого возвращения демонстрируют фактически линейные зависимости в координатах Ам = А,. Однако эти прямые окружены стохастическими слоями нелинейного резонанса. Уравнение движения точек, описывающих орбиты в сечении Пуанкаре, можно записать так [4, 6]:
* **
тййр
Рис. 3. Стохастическое море гелевой системы оксигидрата циркония
1 00
Н = —^ — К со50 'ЦТ сое (ту/),
21 т——ап
(О
i+i
-60,0
-80,0
-100,0
-120,0
-120,0-100,0 -80,0 -60,0
А
А|+2_А+1
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5
А. -А.
i-fl I
а) б)
Рис. 4. Линейные участки, окруженные стохастическим слоем. Отображения первого (а) и второго (б) возвращения. Образцы синтезированы при pH = 9,25, Пдюг = 0,0094 моль; возраст геля 10 суток
8<р
где Н - гамильтониан системы, / - действие, 8 -функция. Поскольку возмущение является периодической функцией времени, то фаза возмущения записывается:
(р = vt + const.
Уравнение движения имеет вид
I = -Ksmef,sU-n\e = I (2)
п=~00 \ * J
между двумя 8 -функциями. При этом I = const, в = It +const. Принимаем, что (1,9) - значения переменных непосредственно перед п-и толчком конформа-ционного возмущения (или конформационной перестройки), в, I - значения перед следующим (и+1)
толчком, то из (2) следует отображение
7 = 1-К*шв, в =0 + 7, (3)
которое эквивалентно уравнению (2).
Анализ уравнений, свидетельствует о том, что выполненные нами эксперименты и анализ полученных эффектов электрических выплесков в гелевых оксигидратных системах не противоречат концепции слабого хаоса в квазирегулярных системах, развитой Г.М. Заславским и Р.З. Са-гдеевым с соавторами в монографии [4]. Таким образом, оксигидратные гели - это квазирегуляр-ные системы.
Интересны случаи малых возмущений в гелевой системе, когда К «: 1. Несмотря на кажущуюся простоту уравнения (3) оно является очень сложным. Фазовые портреты следует рассматривать на торе с попарно склеенными правой и левой, а также верхней и нижней сторонами квадрата.
На приведенных экспериментальных рисунках сепаратрисы разрушены, а на их месте образованы стохастические слои. Вероятно внутри стохастического слоя (см. рис. 4а) и, особенно по краям его, располагается семейство вложенных друг в друга инвариантных кривых. На рисунках они практически не видны, вследствие ограниченного числа экспериментально сканированных точек. Вне главного стохастического слоя имеется ожерелье сепаратрисных ячеек с узкими стохастическими слоями. Эти сепаратрисные ячейки располагаются в дырах (светлых областях) стохастических областей. Дыры соответствуют нелинейным резонансам различных порядков. Между резонансами находятся инвариантные кривые, охватывающие тор. Поэтому фазовый портрет напоминает сэндвич с бесконечным числом чередующихся инвариантных кривых и стохастических слоев. Увеличение параметра К приводит к расширению стохастического слоя и, начиная с критического значения Кс, стохастические слои соединяются, образуя «стохастическое море» (см. рис. 3).
Рис. 5. Геометрия точечных множеств токовых выплесков
В работе [6] показано, что стохастичность является практически универсальным свойством динамических систем. В общем случае области хаоса в гелевых системах представляются достаточно узкими. Дальнейшая жизнь стохастических траекторий в гелевой системе определяется тем, как эти области хаоса взаимодействуют между собой, иначе говоря, топологией слабого хаоса в фазовом пространстве. Объединение всех стохастических слоев в фазовом пространстве может образовать единую пространственную сетку, которая называется стохастической паутиной. По паутине возможно сколь угодно далекое блуждание частиц и, как отмечают Г.М. Заславский и Р.З. Согдеев, это означает качественно новые характеристики хаоса. Во-первых, они обнаруживаются в качественно новых проявлениях неустранимой диффузии в реальных гелевых системах, отражением которых является фазовое пространство. Например, обнаружено периодическое изменение неких приведенных коэффициентов диффузии ионов [7] во времени в гелях Si02H20 (диффузия Арнольда). Другое важное свойство гелей связано с геометрией паутины.
Фазовый портрет стохастической паутины выглядит как система инвариантных П-торов внутри ячеек паутины. Сама паутина имеет свойства стохастичности, конечную толщину и внутри нее динамика взаимодействующих макромолекул также стохастическая.
Изменения, происходящие в геометрии паутины, вызываются переходом КАМ-торов в П-торы [4]. Тип паутины, представленной на рис. 6 называется равномерной. Для нашего случая гелевых оксигидратных систем характерно отображение с подкручиванием (на угол а), которое записывается следующим образом [4]:
ü = (M + £0smv)eo3ar + vsina;,
-(и + К0 sin v) sin a + v cos a,
где индексы n и (и+1) опущены и обозначено:
KQ=K/a-, u = kvx/(OQ-, v = kvy/<a0=-kx,
где К - некоторая константа, характеризующая условия перехода системы к хаосу, vx, vy - проекции скоростей перемещающейся коллоидной частицы после n-толчка (бифуркации с появлением выплеска электротока в нашем случае), к - волновая постоянная.
Данное отображение позволяет проанализировать резонансные условия, которые возникают, когда за один период колебаний осциллятора 2гг/а происходит целое число толчков q. Условием возникновения резонанса является следующее:
2я/а = q.
Оно эквивалентно уравнению:
qcoо = 2л/Т.
Если положить для частоты возмущения v = 2ж/Т, то отображение М„ получается из ото-
ч
бражения Ма . При этом резонанс возникает при целочисленных значениях q = 1, 2, 3, 4. Начиная с q > 2, система уже не является интегрируемой, и ее анализ усложняется.
На фазовой плоскости, например, отображения М4 возникает периодическая паутина (рис. 8в), внутри ячеек которой основная часть семейства орбит представляет собой замкнутые периодические траектории, являющиеся сечениями инвариантных торов и которые могут быть не видны. Узкие стохастические слои отделены друг от друга инвариантными кривыми (орбитами) и поэтому значительного диффузионного продвижения перпендикулярно слоям, то есть возрастание энергии, невозможно.
Сложная фрактальная структура стохастической паутины представлена на рис. 7 и рис. 8. Эта паутина близка к квадратным ячейкам, которые выстраиваются в сэндвичевые плоскостные образования. Возмущения, возникающие в данной оксигидратной системе, приводят к слабой периодической ее модуляции на фазовой плоскости. Эта модуляция разрушает сепаратрисы с образованием периодической стохастической паутины. На рис. 8 показаны увеличенные фрагменты экспериментальной стохастической паутины и фазовый портрет расчетной периодической паутины [4] с симметрией квадратной решетки.
Рис. 6. Стохастическая паутина Детали фазового портрета отображения Мц: часть паутины при Ко ~ 2, размер квадрата 4*х4зг(а) [4]
г) Д) е)
Рис. 7. Фрактальный характер стохастической паутины: а, б, в - возраст геля 17 суток (разные проекции): г, д, е - возраст геля 36 суток (разные проекции)
а) б) в)
Рис. 8. Увеличенные фрагменты экспериментальной стохастической паутины рис.1 (а, б) и фазовый портрет расчетной периодической паутины (в) [4] с симметрией квадратной решетки (Ко = 0,7; размер квадрата 24ях24я)
Заключение
Создана установка регистрации нанотоковых выплесков гелевых оксигидратных систем.
Экспериментально получены отображения первого и второго возвращения по самопроизвольным токовым выплескам гелей оксигидрата циркония, которые являются отражением кон-формерных взаимодействий и перестроек поляризованных ДЭС макромолекул, при этом в пространстве они выглядят как предельные (точечные) Ь множества, являющиеся совокупностью окружностей и похожи на дракон Сан-Марко.
Выделены основные типы отображений поведения гелей оксигидрата циркония, формирующиеся в течение пятидесяти суток.
Фазовые портреты гелевой системы напоминает сэндвич с бесконечным числом чередующихся инвариантных кривых и стохастических слоев. Увеличение параметра К приводит к расширению этих стохастических слоев, которые могут соединяться, образуя «стохастическое море».
В гелях оксигидрата циркония обнаружена геометрия стохастической паутины, которая близка геометрии периодической стохастической паутины, рассчитанной в литературе теоретически.
Установлена сложная фрактальная структура стохастической паутины оксигидрата циркония. Увеличенные фрагменты экспериментальной стохастической паутины и фазовый портрет расчетной периодической паутины имеют одинаковую симметрию квадратной решетки.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и правительства Челябинской области (грант 04-03-96059).
Литература
1. Сухарев Ю. И., Марков Б. А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 468с.
2. Sukharev Yu.I., Markov В.А., Prokhorova A.Yu., Lebedeva I.Yu.. Spontaneous pulsating current in zirconium oxyhydrate gels // WSEAS transactions on circuits and systems - Issue 11.- Vol. 4. - November 2005. - P. 1477-1484.
3. Кострюкова A.M., Сухарева И.Ю, Прохорова А.Ю. Ток самоорганизации гелевых оксигидратных систем циркония и иттрия // Новые химические технологии: производство и применение: 6 Всероссийская научно-техническая конф. авг., 2005: Сб. ст. - Пенза, 2005. - С. 50-52.
4. Слабый хаос и квазирегулярные структуры / Г.М. Заславский, Р.З. Сагдеев, Д.А. Усиков, А.А. Черников. - М.: Наука, 1991. - 235 с.
5. Mandelbrot В.В., The Fractal Geometry of Nature, New York: W.H. Freeman and Company, 1982.-P. 282.
6. Chemikov A.A., Natenzon M.Yu., Petrovichev B.A., Sagdeev R.Z., Zaslavsky G.M. // Phys. Lett.- 1987.-V. 122A.-P.377.
7. Yu.I. Sukharev, V.V. Avdin. Frequency-diffusion characteristics of silicic acid gels // Cross- Disciplinary Applied Research in Materials Science and Technology. Trans tech publications LTD 11. -Vol. 4, October 2003. - P.629-634.
Поступила в редакцию 2 ноября 2006 г.
