CC BY
105
Нами проведены исследования влияния термической обработки на величину точки нулевого заряда. Определение точки нулевого заряда проводили по вышеописанной методике с использованием монтмориллонита, прогретого при 500оС в течение 2 ч. Результаты приведены на рис. 2. Видно, что увеличение температуры прокаливания от 104 до 500оС приводит к смещению положения точки нулевого заряда в более кислую область -от 6.2 до 4.7 (рис. 2).
масса сорбента,г
Рис. 2. Кривые весового титрования монтмориллонита, прогретой при различных температурах: 1 - ММ-104оС, 2 - 500оС (рН нач 5.9)
Это может быть обусловлено тем, что при прокаливании монтмориллонита происходят процессы дегидратации и дегидроксилирования, приводящие к изменению структуры монтмориллонита, а также количества и состояния гидроксильных групп на его поверхности.
Литература
1. Арипов Э.А., Агзамходжаев А.А. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. - Ташкент, 1983. - 164 с.
2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев: Наукова Думка, 1975. - 351 с.
3. Соколова Т.А., Трофимов С.Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен. - Тула: Гриф и К, 2009. - 172 с.
4. Фрини-Срасра Н., Криаа А., Срасра У. Кислотно-основные свойства Тунисского палыгорскита в водной среде // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 7. - С. 834-842.
Бадмаева Саяна Васильевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: [email protected]
Badmaeva Sayana Vasilyevna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of engineering ecology, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: [email protected]
УДК 541.182644.001.5 © Ю.И. Сухарев, Л.П. Ларионов, И.Ю. Апаликова, И.Ю. Лебедева,
И.В. Ковалева, Н.В. Кузьмина, Е.В. Тарамина, А.Л. Кузнецов
ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ. КАУСТИКИ ЛАГРАНЖЕВЫХ ОТОБРАЖЕНИЙ ГЕЛЕВОЙ ОКСИГИДРАТНОЙ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ ЖЕЛЕЗА1
Потоки стохастических каустиков гелевых систем, например магнитной жидкости железа (II; III), не есть системы оптические. Модели, в которых рассматриваются неупругие соударения, предполагают формирование ударных волн в местах их взаимодействия. Это явление есть гелевая волновая интерференция или дифракция. При этом создается многообразие движущихся волновых фронтов, установленных экспериментально. Перестройки этих фронтов суть перестройки оксигидратных каустик, исследуемых в "пространстве-времени ”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве-времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лежандрова многообразия.
Ключевые слова: лагранжевы отображения, оксигидратные гелевые системы, коллоидные кластеры, спайковый выплеск, диффузный двойной электрический слой, теория Уитни, геометрия каустик.
1 Для лучшего понимания данной статьи читателям рекомендуется познакомиться с работами В.И. Арнольда [4, 5]
Yu.I. Sukharev, L.P. Larionov, I.J. Apalikova, I.J. Lebedevа, I.V. Kovalevа, N.V. Kuzmina, E.V. Taramina, A.L. Kuznetsov
EVOLUTIONARY STRUCTURING PROCESS OF ОXYHYDRATES GELS OF HEAVY METALS. LAGRANGIAN MAPPINGS CAUSTICS IN OXYHYDRATE MAGNETIC LIQUID IRON1
Stochastic caustics flows of the gel systems, such as magnetic fluid of iron (II; III), are not optical systems. Models with inelastic collisions involve the formation of shock waves in the places of their interaction. As a matter offact, this phenomenon is the gel wave of interference or diffraction. This creates a variety of moving wavefronts established experimentally. Reconstructions of these fronts are the essence of the reconstruction of oxyhydrate caustics studied in the «space-time». Combining fronts at different points of time form some hypersurface in space-time. This hypersurface, formed by the typical moving front, is the front of the typical Legendre variety itself.
Keywords: lagrangian mappings, oxyhydrate gel systems, colloidal clusters, diffuse double electric layer, Whitney theory, geometry of caustics.
Эволюция многих систем, в том числе и коллоидных, может быть описана системой n обыкновенных дифференциальных уравнений [1-3]
— X(t) = F(X,t), (1)
dt
где х - вектор в фазовом пространстве, F - векторное поле над этим пространством. Именно такой вид имеют законы, управляющие поведением различных осцилляторов, в том числе и генератора Ван-дер-Поля. Система дифференциальных уравнений, например система (1), называется потоком в Rn Если F не зависит явно от времени, а зависит только от х (F = F (X t)), то поток называется автономным. Найти аналитическое выражение для уравнений (1) удается лишь в отдельных частных случаях, когда поток интегрируем.
Рассмотрим соответствующую потоку траекторию в фазовом пространстве. Упрощая задачу, используем подход, развитый Анри Пуанкаре. Вместо прямого изучения решения системы уравнений (1) в R3 просто рассмотрим точки пересечения траектории с плоскостью. Выбираем плоскость S, заданную уравнением х1 = const, и отмечаем точки пересечения траектории орбиты Г (решения уравнения (1) с плоскостью S, соответствующие заданному направлению эволюции (Х < 0)). Траектория Г пересекает S в точках P0, Рь Р2, .... Таким образом, можно получить множество точек, образующих сечение Пуанкаре, то есть граф в двух измерениях. В оксигид-ратных гелях мы имеем дело именно с ионными потоковыми движениями. Даже при достаточно низкой температуре (Т = 298К) поляризованный двойной электрический слой (ДЭС) макромолекул, имеющих пептизацион-но-полимеризационные конформеры, при развитии во времени либо разрушается с выплеском ионномолекулярных потоков, либо поглощает их. Причины чисто термодинамические, при макромолекулярных пеп-тизационно-полимеризационно-конформерных перестройках энергия ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это достигается либо выплеском ионных потоков, либо их связыванием (причем в узких областях пространства, то есть в условиях, далеких от равновесия). В гелевых образцах оксигидрата иттрия, циркония и других наблюдается сложная система конформерного движения самих макромолекулярных образований и потокового ионно-кластерно-молекулярного движения внутри них (в условиях, далеких от равновесия). В качестве отображающей плоскости принимается или графитовый, или платиновый электроды, на которых замыкается ионно-молекулярный кластерный поток (“протыкает” их).
Лагранжево расслоение имеет естественную аффинную структуру: сдвиги определены потоками кластеров, порожденными функциями Гамильтона [3]. Пусть интегрируемая система с интегралами Ib ... In имеет компактное, регулярное интегральное n подмногообразие Д= Сь ...,In = Cn, (Д Ij) =0. В некоторой окрестности этого многообразия отображение I является лагранжевым расслоением. Следовательно, инвариантные торы интегрируемых систем образуют лагранжевы расслоения. Аффинная структура на слоях является главным ингредиентом конструкции переменных действие - угол для интегрируемых систем, которые образуют фазовые портреты или аттракторы.
Рассмотрим лагранжево многообразие L в пространстве лагранжева расслоения E B. Проекция L в B называется лагранжевым отображением, которое является тройкой L^E >>B, где левая стрелка - лагранжевая иммерсия, а правая - лагранжевое расслоение (рис. 1).
Множество критических значений лагранжева отображения называется его каустикой. Каустики эквивалентных отображений всегда диффеоморфны. В соответствии с представлениями [4] рассмотрим:
Градиентное отображение. Q ^ р = 58/^ Лагранжево подмногообразие Ь является графиком этого отображения.
Нормальное отображение. Сопоставим каждому вектору нормали к подмногообразию его конечную точку. Примерно подобным образом мы в экспериментах размещаем электропроводящие графитовые плоскости. Получившееся отображение - лагранжево подмногообразие Ь в ТЯ" - образовано 1-формами (п,.) в конечных точках нормальных векторов п. Каустика этого отображения является огибающей семейства нормалей к исходному подмногообразию.
Отображение Гаусса. Это отображение трансверсально ориентированной гиперповерхности евклидова пространства в единичную сферу, при этом точка гиперповерхности отправляет единичную нормаль к гиперповерхности в этой точке. Лагранжево подмногообразие симплектического многообразия ориентированных прямых в евклидовом пространстве образовано нормалями к гиперповерхности. Они явились мотивирующими обстоятельствами для создания теории лагранжевых особенностей по аналогии с общей теорией особенностей Уитни [5].
Лагранжевы особенности. По определению лагранжева особенность есть росток лагранжева отображения, рассматриваемый с точностью до лаграгнжевой эквивалентности. Важными физическими явлениями, в которых встречаются лагранжевы особенности, являются каустики излучения, например световые и им подобные. Кластерные ионно-потоковые каустики также являются каустиками типа излучения, как нам представляется. Пусть Б(х, д) обозначает оптическое (или некое излучательное) расстояние от точки х (например, когерентного) источника излучения на гладком многообразии до точки д многообразия наблюдения. Фазы волн на многообразии наблюдения определяются лагранжевым многообразием (рис. 2).
: 0, р =^}. (1)
д х д д
Семейство Б функций переменной х, определяемых параметрами д, называется производящим семейством этого лагранжева подмногообразия (и его лагранжева отображения (д, р) ^ д на многообразие наблюдения). Каустики таких лагранжевых отображений - это места, где яркость рефлексных проявлений максимальна.
На основании общей теории лагранжевых особенности типичных лагранжевых отображений многообразий размерности п < 5 содержатся в следующем списке лагранжевых особенностей, определенных производящими семействами ц < п + 1 [4]:
Ам : Е = ±х"+ + д1х"- + ... + дч-1х;
Б Ц:Е = х12 х 2 ± х 2?~1 + д 1 х 2 - 2 + ... + д 2 х 2 + д „ -1 х1;
Е6 : Е = х1 ± х4 + д1 х1 х2 + д2х1 х2 + д3х2 + д4х1 + д5х2;
Е 7 : Е = х3 + х1 х 3 + д1 х12 х 2 + д 2 х12 + д 3 х1 х2 + д 4 х2 + д 5 х1 + д 6 х2;
Е8 : Е = х3 + х5 + д1 х1 х2 + д 2 х1 х2 + д 3 х2 + д 4 х1 х2 + д 5 х22 + д 6 х1 + д
Все особенности А, Б, Е, определенные этими производящими семействами, устойчивы и просты (не имеют модулей). Простейшие особенности А2 (складка) и А3 (сборка) явным образом задаются проекцией (д, р) ^ д лагранжевых многообразий: А2 : д1 = ±3х2, р! = х; А3 : д2 = ±4х3 -2 хд1, р! = х2, р2 = х, обе складки (± в А2) лагранжево эквивалентны в отличие от лагранжевых сборок (± в А3).
Таким образом, типичные лагранжевы 2-поверхности в фазовом пространстве аттракторов определяют при проекции на конфигурационную 2-плоскость те же особенности Уитни, что и типичные (не лагранжевы) 2-поверхности. Это не очевидно априори, так как лагранжевы отображения достаточно специфичны. Есть отли-
чия между типичными лагранжевыми и общими отображениями, а именно: некоторые типичные общие особенности не встречаются у лагранжевых особенностей, в то время как некоторые типичные лагранжевы особенности не являются типичными для (не лагранжевых) общих особенностей.
Типичная одномерная каустика имеет (помимо самопересечений) только полукубические точки возврата (особенности А3). Типичная двумерная каустика имеет (помимо самопересечений) только ласточкины хвосты (А4), пирамиды (Б4-), кошельки (Б4+) (рис. 2). Эти Б особенности были названы “омбилическими особенностями”, так как они связаны с омбилическими точками на 2-поверхностях в евклидовом 3-пространстве. Они являются особенностями фокальных множеств поверхностей.
Гауссово отображение типичной поверхности в евклидовом 3-пространстве имеет только складки (А2) в типичных точках параболической линии и сборки (А3) в изолированных точках параболической линии, в которых асимптотическое направление касается этой линии.
Известно по Арнольду [4], что в типичных однопараметрических семействах лагранжевых отображений встречаются нетипичные особенности (при некоторых значениях параметра). При прохождении параметра через такое значение каустика меняет свою форму. Например, инерциальное движение структурирующего континуума взаимодействующих частиц может быть описано в терминах однопараметрического семейства отображений х ^ х + 1у(х). Если поле скоростей V потенциально, то эти отображения лагранжевы. Каустики таких отображений являются местами наибольшего скопления частиц [5]. Лагранжева природа этого отображения сохраняется при движении частиц в потенциальном поле сил. В нашей коллоидно-химической системе движение кластерных образований и происходит под действием обобщенного силового ретчет-потенциала [6, 11]. Порожденное этим потенциалом поле может зависеть от времени или быть порожденным самими движущимися частицами (заряженными кластерами).
Перестройки каустик описываются как метаморфозы сечений некоторой “большой каустики” [3] в “пространстве - времени” изохронами. Нормальные формы больших каустик и функций времени для трехмерного пространства приведены в таблице 1. Перестройки, соответствующие семействам табл. 1, приведены на рис. 3.
Таблица 1
Тип Производящее семейство Функция времени
Аз 4 , 2 , х + дгх + д2% 2 2 д3 или ± д! ± д3 ± д4
Л4 5 1 3 1 2 , а + дгх + + д$х д4 или ± д! ± д42
а5 х6 + дгх4 + д2х3 + дзх2 + д4х ± Я1
Х!2Х2 ± х23 + дгх22 + дх2 + № д4 или ± д! ± ад2 + я3 ± я4
о5 х!2х2 + х24 + дгх23 + д2х22 + д2*2 + д4хг ± д1 ± д4 ± ад2
Здесь (дг, -, д4) - координаты на пространстве-времени, а - вещественный параметр.
Экспериментальная часть
В работах [6-8] нами впервые показано самопроизвольное появление наноэлектротока в оксигидратных гелевых системах на углеграфитовых или платиновых электродах как следствие спайкового выброса заряженных кластеров в условиях, далеких от равновесия. Авторами [9] установлен пульсационно-периодический характер потоковых кластерных выплесков. Исследована коллоидно-химическая эволюция потоков самоорганизации гелей оксигидрата железа (ОГЖ) - магнитной жидкости. В ходе эволюции гель оксигидратов двух- и трехвалентного железа претерпевает ряд структурных превращений, вызывающих смену интенсивности действующих в оксигидрате ионно-кластерных потоков, при этом меняется и характер их проявления.
Рис. 3. Типичные перестройки каустик в трехмерном пространстве лагранжева многообразия
Согласно особенностям изменения СПП (самопроизвольный пульсационный поток или спайковый поток) во времени можно выделить определенные временные интервалы возрастных особенностей образцов магнитной жидкости. Появление спайкового нанотока (как следствие кластерных потоков в геле) обусловлено бифуркационными явлениями разрушения нанокластерных орбит колебательного движения кластеров геля. Создание ат-тракторных альбомов [10, 14] периодического движения в оксигидратах двух- и трехвалентного железа дает возможность по-новому взглянуть на механизм коллоидно-химических реакций в системе.
Рэтчет-потенциалы, обеспечивающие формирование каустик. Получение гелевой магнитной фазы проводили следующим образом, так как известна реакция получения магнитных жидкостных систем методом химической конденсации [13]:
РеС12-4И20+2РеС13бИ20+8КН40И = Бе304|+8КН4С1+20И20
При этом отношение Fe(III)/Fe(II) = 2.0.
Реакция, идущая в гелевой среде оксигидратов железа (II и III), носит замедленный, диффузионный характер. Введение рэтчет-потенциала в теории динамических систем [10, 11] позволяет понять и смоделировать стохастические внешние силы или, в общем случае, стохастические изменения реакций кластеров, в том числе и нанокластеров, в условиях неравновесного перехода. При рассмотрении работы рэтчетов необходимо ввести некий элемент нарушения симметрии для выбора направленного движения броуновских кластеров. Это нарушение симметрии обычно вводится путем выбора периодического, но ассиметричного потенциала, который является пилообразным потенциалом, или рэтчет-потенциалом в среде (в данном случае коллоиднохимической). Для периодического описания гелевых оксигидратов под влиянием пилообразных рэтчетов предложено использовать оператор Лизеганга в неравновесных условиях [9, 11].
Различают два стохастических прототипа рэтчета, а именно качающиеся рэтчеты в случае СНА-аттрактора (странный нехаотический аттрактор) изменения вязкости и для класса аттракторных структур, различающихся профилем потенциальной энергии, - «мигающие» рэтчеты (при самопроизвольных выплесках нанокластеров или спайковых выплесках) [11]. Такие флуктуирующие или периодически изменяющиеся стохастические потенциалы могут быть вызваны конформерными полимеризационо-пептизационными физико-химическими различиями макромолекул и изменением характера и объемов их ДЭС, а также наличием электропроводящих пластин, определяющих точки приложения вектора действия потенциалов. С течением времени формируются изменения рассматриваемых конфигураций макромолекул (например, воды или оксигидрата), что проявляется в изменении потоковых характеристик кластеров. Броуновское движение кластеров может рассматриваться и в качающемся, и в мигающем рэтчет-потенциале [11, 13]. При этом в чисто броуновском движении частиц (кластеров) возможен их направленный перенос с дискретными перескоками в рэтчет-потенциале, который задается особыми скоростями перехода WG(i ^ i ± 1) для дискретных моментов времени. Нижний индекс g±1 соответствует внешнему временному воздействию [11]. Общая особенность стохастического движения в рэтчет-потенциалах состоит в том, что максимальный дрейф кластерных частиц связан с высокой диффузией. Важно то, что при этом возникает принудительный дрейф кластеров. Эта ситуация называется коррелированным рэт-четом, при котором ai = Gj для произвольных i, j.
Существует и качественно иная ситуация, которая характерна для цепочек рэтчетов и которая объединяется понятием «некоррелированный рэтчет». В случае некоррелированной цепочки потенциалов абсолютное значение кластерных потоков возрастает по величине почти на порядок по сравнению с чисто тепловым броуновским движением. Причиной является форма некоррелированного рэтчет-потенциала. В состоянии квазиравновесия любые циклические или периодические процессы не имеют общего потока. В исследованиях установлено, что система находится в условиях, далеких от состояния равновесия, и при этом возникают стохастические ионно-кластерные потоковые движения в определенном пространственном объеме, в котором установлены электропроводящие пластины, образующие замкнутую электрическую цепь и провоцирующие направленное кластерное движение. То есть при этом мы неявно выполнили условие работы некоррелированного цепочечного рэтчет-потенциала. Итак, если скорости толчкового перехода выбраны асимметрично, то любые циклические процессы или реакции являются прототипом некоррелированного рэтчета. Такие циклические процессы или потоки и есть следствие формирования неравновесных структур. В отсутствие возмущения (т ^ да, где т -время переключения, например, мигающих рэтчетов), или при бесконечно быстром переключении (т ^ 0), такие структуры просто исчезают.
Движение кластеров осуществляется по линиям тока непрерывно в пространстве препятствий 8, которые ограничены возникающей структурой (решеткой), единичная длина которой определяется периодическими граничными условиями, а объем возможных препятствий сравним с размерами ячейки. Важно то, что эти потоковые взаимодействия бесстолкновительны. Если движущийся кластер находится в ячейке с помехой или помехами, то идет реакция, нуждающаяся в этих помехах (то есть формируются точечно-рефлексные отображения этих взаимодействующих фрагментов, например каустики, на углеграфитовых электропроводящих пластинах) [9, 11, 14]. Несомненно, для нас важна структура или геометрия каустики.
Прибор для установления и измерения кластерных частиц включает прямоугольную электрохимическую ячейку, на концах которой закрепляли графитовые электроды. Контакты электродов подключали к электронному регистрирующему блоку. Расстояние между электродами составляло 70 мм или меньше. При этом ячейка замыкалась практически накоротко, величина выходного сопротивления была незначительной. Ток, возникающий в системе, замеряли на специальном электронном оборудовании [7] с частотой опроса системы 5 раз в сек. Эксперимент проводили в течение 5-6 ч. Фотография ячейки представлена в [10, 13-15]. Процесс измерения термостатировали (Т = 303К). Все токоподводящие шины экранировали от внешних электромагнитных наводок [7]. Описание этой ячейки подробно приводится в [13, 14]. Такая электрохимическая ячейка позволяет получать неподвижные точки Пуанкаре [5, 7], так как регистрирующие электропроводящие графитовые пластины неподвижны.
К недостаткам электрохимической ячейки можно отнести отсутствие перемещения в системе и, следовательно, неподвижность плоскости пересечения углеграфитовых пластин с кластерными орбитами для снятия точек Пуанкаре. Как нам представляется, для получения трехмерных фазовых изображений заряженных кластерных частиц, например оксигидратных, необходимо получить точки (сечения) Пуанкаре всего объемнопространственного кластерного габитуса. Для этого секущая поверхность или поверхности должны перемещаться в пространстве по определенному известному закону, нормально пересекая орбиты движущихся кластеров оксигидратного геля. С этой целью создана установка с вращающимся графитовым цилиндрическим электродом и приставка к прибору в форме стакана с вклеенным неподвижным электродом круглого сечения на его дне [14] Относительно этого электрода замеряли разность потенциалов вращающего графитового электрода, который снабжен электросъемниками прижимного действия. Описание установки детально дано в работах [10, 14].
Можно представить себе два способа экспериментального построения нанотоковых точек Пуанкаре:
1. Потенциалы или нанотоковые выплески регистрируются непосредственно на электросъемниках прижимного действия [14, 15] и вторым неподвижным электродом, помещенным на днище ячейки, при работающей цилиндрической графитовой вставке. Назовем это подключение схемой 1.
2. Экспериментальные токовые выплески регистрируются в статической экспериментальной коллоиднохимической ячейке, схема 2.
Работа выполнялась в соответствии со схемами 1 или 2.
Анализ экспериментальных результатов
1. Анализ оксигидратных многообразий (общих отображений) железа (II+III) и других ранее исследованных оксигидратных систем позволил сделать следующие выводы: в оксигидратных системах можно выделить такие типы каустик, как твердофазные гелевые каустики, оптические каустики гелей, коллоидно-химические вязкостные каустики, а также колебательно-волновые (лагранжевы) каустики кластеров оксигидратов.
2. Рассмотрим подробно колебательные (лагранжевы) каустики оксигидратов железа (II, III). Фактически эта система - коллоидная магнитная жидкость. Каустики оксигидратов определяли в виде перпендикулярных сече-
ний подмножеству аттракторных отображений первого возвращения изменения нанотоков стохастического выплеска заряженных кластеров оксигидратной системы, представленных в координатах 1(1+1)=/(1(1)). Секущая перпендикулярная плоскость строилась в координатах 1(1+3) - 1(1+2) = /{(1+2) - 1(1+1), 1(1+1) - 1(1)}, если величина задержки была постоянной и практически одинаковой по величине [2, 11].
Рассчитанные каустики строились как изохроны через определенное время (время приведено в табл.) (рис. 4). Каустики рассчитывали и просматривали с помощью программы Ма11аЬ через 1, 2, 3, 4, 5 ч. Сравнение экспериментальных каустик и типичных перестроек каустик в трехмерном пространстве лагранжева многообразия, позволяет отметить близость экспериментальных каустик с некоторыми семействами перестройки лагран-жевых многообразий, приведенных на рис. 3. В экспериментальных каустиках можно выделить следующие перестроечные семейства, близкие или совпадающие с типичными перестройками каустик в трехмерном пространстве лагранжевых многообразий: Б4+; А4, (А3); Б5. В общей теории лагранжевых особенностей мы различаем точки Б4 двух типов, а именно Б4+ и Б4-. В оптической же теории каустик мы должны различать три случая: Б4-; Б4+, капля; Б4+, треугольник. Эти три типа оптических особенностей Б4 на поверхности в евклидовом 3-пространстве в наших экспериментах не обнаружено.
В работе Арнольда [3] показано, что для оптических каустик невозможны также перестройки “появления блюдца” [4], а также четыре перестройки типа А3, Б4+. В нашем случае на рис. 4 эти выявленные многообразия перестройки каустики четко прослеживаются, кроме трех подмногообразий Б4+. В оптической каустике следует различать еще дополнительно три случая: (Б4+, капля) и (Б4+, треугольник) и Б4- [3].
Модели, в которых рассматриваются неупругие соударения, описываются и соответствуют другим сценариям, а именно - формированию ударных волн в местах их взаимодействия. Это явления гелевой волновой интерференции или дифракции, при этом создаются многообразия движущихся волновых фронтов. Перестройки этих фронтов суть перестройки наших каустик, исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве - времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лежандрова отображения подмногообразия, размерность которого на 1 больше размерности изучаемого движущегося фронта [3]. Поэтому гиперповерхность в пространстве-времени, образованная фронтами в различные моменты времени, будет называться большим фронтом. Таким образом, особенности больших фронтов, образованных в пространстве-времени перестройками в типичных семействах движущихся фронтов, известны. Это особенности фронтов типичных лежандровых отображений в пространстве, размерности на 1 большем размерности пространства, где движется исходный фронт. То есть если исходное пространство трехмерно, то особенности типичных больших фронтов диффеоморфны дискриминантному многообразию группы А4 или Б4. Возможны также трансверсаль-ные их самопересечения.
Типичные особенности волновых фронтов в трехмерном пространстве показаны на рис. 5. Эти изображения волновых фронтов так или иначе прослеживаются на рис. 4 на 58-е, 65-е и 76-е сутки. В трехмерном пространстве - времени типичные перестройки каждой ветви фронта ударных волн в местах столкновительного (или интерференционного) взаимодействия могут быть локально сведены к следующим нормальным формам [3]:
Таблица 2
Тип Большой фронт Функция времени
А3 [X | х4 + А]х2 + Х2х + X3 имеет кратный корень} ± X]
А2 [X | х3 + + Х2 имеет кратный корень} Т или ± ± I!2
А1 Х] = 0 Х[ или ± ^ ± Т12 ± Т22
Перестройки двумерных фронтов в момент времени 1=0 изображены на рис. 6, где показаны фронты в моменты времени 1 < 0; 1 = 0; 1 > 0. Из рис. следует, что прошлое и будущее, например в эксперименте, могут меняться местами. Кроме того, различные ветви фронта свободно проходят сквозь друга. В отдельные моменты времени возникают перестройки, когда одна ветвь может проходить через точку пересечения двух других или через точку возврата. Две ветви могут также касаться друг друга, то есть возникает перестройка рождения или смерти двух точек пересечения. Такие изображения можно легко обнаружить на 50-е сутки эксперимента, рис. 4.
Перестройки волновых фронтов в пространстве больших размерностей рассмотрены на изображении фронтов в трехмерном пространстве [3] (рис. 7). Если сравнить эти фронты с представленными экспериментальными результатами (рис. 4) , то можно отметить их существенно большее совпадение, чем рассмотренный случай (рис. 3). Серьезные экспериментальные отличия перестроечных фронтов начинают проявляться на 37-е, 50-е, 58-е, 62-е, 65-е, 71-е и 76-е сутки. Причем при старении геля за 58 суток в течение первых 4 ч наблюдения отмечается вновь совпадение перестроечных фронтов, а затем оно пропадает. На 65-е сутки вновь появляются совпадающие перестроечные волновые формы для первых двух часов наблюдения.
20 суток
1 час ф. ф о:
2 час ч т * 'V о;
3 час * 4
5 час ф 1 о;
23 сутки
3 час Г - ч ... А - А4
4 час - ' -V - -ч А
4 #
5 час 4 А
30 сутки
34 сутки
1 час * "ц --»*
3 час >*■ ' •4 > о:
4 час *
5 час Г * .звЯГ. ¥
37 суток
50 суток
1 час " /
2 час “ э ~
3 час "х'г : | :
4 час . Л X ,
5 час ■< Цг Т:г< НК" А
58 суток
1 час ■V Ч- А
2 час ж ■ -М~ А
3 час ■х V_ А
4 час -V * А
5 час п*.
62 сутки
1 час ♦ А { -р
2 час ** •
3 час *: пирамида
4 час к, пирамида
5 час
71 сутки
1 час -;,
2 час -К -^4-
3 час -и:
4 час
5 час • А
76 суток
1 час ,% > *
2 час * ; ч^- ■ ■ -
4 час -К
5 час ■
Рис. 4. Каустики многообразий потоковых кластеров в гелях оксигидратов железа (II, III) (магнитной жидкости)
после старения геля
27
Рис. 5. Типичные особенности волновых фронтов в 3-пространстве, где ласточкины хвосты (А3) точки трансверсального самопересечения (А^), (A1A2), (А^А^
Рис. 6. Перестройки волновых фронтов на плоскости
Рис. 7. Типичные перестройки волновых фронтов в 3-пространстве
□ т Шш
2.А.
0
*
О X
А х
А?
х±
$ I
Рис. 8. Типичные особенности поверхности Максвелла в 3-пространстве и типичные перестройки кривых Максвелла и ударных волн на плоскости, допустимые направления времени в перестройках показаны стрелками
Хорошо известно описание ударных волн уравнением Бюргеса с исчезающей вязкостью:
£ А и, £ ^ 0 ,
д и д и
-----+ и----
д г д х
для потенциального векторного поля u = gradS. Это уравнение связывает ударные волны с особенностями функций максимума семейств гладких функций. Причем значения параметров, при которых функция максимума не является гладкой функцией этих параметров, образуют гиперповерхность в пространстве этих параметров. Это малое множество Максвелла данного семейства, которое является частью большого множества Максвелла 2A1. Оба множества Максвелла находятся в том же пространстве, что и каустика, определяемая этим семейством функций. Каустика и локальное множество Максвелла являются частью семейства х5 + ох3 + Ьх2 + cx в пространстве параметров (а, Ь, с). Большое множество Максвелла образует пирамиду, сформированную данными многочленами, имеющими только вещественные критические точки. Подобные пирамиды, вероятно,
обнаруживаются на 37-е сутки, а также на 62-е сутки. Для изучения типичных перестроек мгновенных множеств Максвелла необходимо исследовать перестройки сечений типичных множеств Максвелла в (к + 1)-пространстве. Решение задачи [3] для к = 2 показано на рис. 8. Как следует из рисунка, существует пять топологических ростков типичных поверхностей Максвелла в 3-пространстве.
Перестройки множеств Максвелла встречаются как перестройки волновых фронтов только в одном направлении времени, другие реализуются ударными волнами в обоих направлениях времени, третьи не встречаются вовсе. На рис. 4, представляющем каустики многообразий потоковых кластеров в гелях, при внимательном рассмотрении можно обнаружить и перестройки множеств Максвелла на временных представлениях 23, 30, 37, 50, 58, 62 и 76 суток. Хорошо видно, что по прошествии 34, 50, 62 и 71 суток старения гелей на каустиках отчетливо видны винтообразные закрутки, не имеющие отношения к лагранжевым отображениям оксигидратных систем. Эти исключения объясняются иными коллоидно-химическими причинами. Образующиеся в гелевой системе магнитные кластеры со временем начинают агломерировать, слипаться. Следует иметь в виду, что в данной системе магнитное поле в процессах агрегации является значительно более существенным фактором, чем гравитационные силы [12]. Можно достаточно просто показать, что магнитные кластеры размером до 10 нм находятся на грани агломерации. Чтобы получить устойчивый коллоид магнитной жидкости, следует предотвратить соприкосновение магнитных частиц.
Энергия полного взаимодействия является алгебраической суммой энергии притяжения Ван дер Вальса, энергии магнитного притяжения и энергии стерического отталкивания. Стерическое отталкивание частиц определяется характером слоя Штерна в двойном электрическом слое, сформированном на частицах Ре304пИ20. Эти частицы формируются в процессе деструкции бидендатно взаимодействующих макромолекул оксигидрат-ной гелевой среды. Механизм формирования третьих кластеров заключается в диссоциативнодиспропорциональном разрушении макромолекул оксигидратного геля, их диффузной части ДЭС. При этом образуются относительно небольшие заряженные кластеры, которые способны перемещаться в пространстве дисперсионной среды по определенным линиям тока. Их перемещение в коллоидной системе задается некими стохастическими потенциалами и не обязательно электрическими. Ясно, что при этом изменяется как заряд ДЭС, так и толщина вследствие формирования слоев Штерна на поверхности частиц. Эти процессы формообразования наблюдаем в виде спиралеобразных закруток на фоне волнового каустикопроявления.
Выводы
1. Установлено, что потоки стохастических кластеров гелевых систем, например магнитной жидкости железа (II; III), не есть системы оптические. Модели, в которых рассматриваются неупругие соударения, предполагают формирование ударных волн в местах их взаимодействия. Это явление по сути своей есть гелевая волновая интерференция или дифракция. При этом создаются многообразия движущихся волновых фронтов, установленных экспериментально. Перестройки этих фронтов суть перестройки оксигидратных каустик, исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве-времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лежандрова многообразия. Это многообразие - материальная основа формирования гелевых первичных структурированных кластеров.
2. Механизм формирования третьих кластеров заключается в диссоциативно-диспропорциональном разрушении макромолекул оксигидратного геля, их диффузной части ДЭС. При этом образуются относительно небольшие заряженные кластеры, которые способны перемещаться в пространстве гелевой среды по определенным линиям тока. При этом изменяется как заряд ДЭС, так и его толщина вследствие формирования слоев Штерна на поверхности кластерных частиц. Эти процессы формообразования мы и наблюдаем в виде спиралеобразных закруток на фоне волнового каустикопроявления.
Литература
1. Марков Б. А., Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. Задача о каустиках стохастических потоковых кластеров оксигидратных систем // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 34, № 5. - С. 16-21.
2. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. - М.: Мир, 1991. - 367 с
3. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. - М.: Едиториал УРСС, 2002. - 360 с.
4. Арнольд В.И. Особенности каустик и волновых фронтов. - М.: ФАЗИС, 1996. - 334 с.
5. Арнольд В.И. Теория катастроф. Изд. 4-е, стереотип. - М.: Едиториал УРСС, 2004. - 128 с.
6. Sucharev Y.I. Wave Oscillations in Colloid Oxyhydrates // Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications LTD. - 2010. -497 p.
7. Sucharev Y.I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems // Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications. -2007. - 433 p.
8. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. - Екатеринбург: УрОРАН, 2005. - 468 с.
9. Сухарев Ю.И., Верцюх Е.С. Тонкопленочные покрытия графитовых подложек в коллоидно-химических оксигидратных гелях в условиях некоррелированных цепочечных рэтчетов // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 29, №2. - С. 75-86.
10. Сухарев Ю.И. Шумовые пульсации в оксигидратных системах / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков. - Челябинск: Изд-во Челябинского госуниверситета, 2012. - 160 с.
11. Сухарев Ю.И. и др. Стохастический самопроизвольный выплеск кластеров в оксигидратной коллоидной системе железа (III) и изменение динамической вязкости во времени / Ю.И. Сухарев, Е.В. Тарамина, А. Л. Кузнецов, И.Ю. Апаликова // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 29, № 1. - С. 22-35.
12. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / В.С. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова и др. - М.;Ижевск: Изд-во Ин-та компьютерных исследований, 2003. - 529 с.
13. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. - М.: Мир, 1989. - 356 с.
14. Сухарев Ю.И. и др. Шумовые почти периодические колебания в оксигидратах d- и f-элементов / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, И.Ю. Лебедева, И. А. Шарфунов // Бутлеровские сообщения. - 2009. - Т. 18, № 8. - С. 36-48.
15. Сухарев Ю. И., Верцюх Е.С. Сравнительные схемы работы кластерных потоков при изучении фазовых портретов коллоидно-химических систем // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30, № 4. - С. 1-16.
Сухарев Юрий Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет, химический факультет, e-mail: [email protected].
Ларионов Леонид Петрович, доктор медицинских наук, профессор, кафедра фармакологии, Уральская государственная медицинская академия, фармацевтический факультет, Екатеринбург.
Апаликова Инна Юрьевна, кандидат химических наук, доцент, кафедра экологии и природопользования, ЮжноУральский государственный университет, e-mail: [email protected].
Лебедева Ирина Юрьевна, кандидат химических наук, доцент, кафедра химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет.
Ковалева Ирина Васильевна, аспирант, кафедра общей математики, Южно-Уральский государственный университет, e-mail: [email protected].
Кузьмина Наталья Владимировна, аспирант, кафедра химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет.
Тарамина Евгения Викторовна, аспирант, кафедра химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет.
Кузнецов Александр Леонидович, аспирант, кафедра химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет.
Sukharev Yuri Ivanovich, professor, Head Department оf Solid State Chemistry and nanoprocesses, Chelyabinsk State University, Department of Chemistry, e-mail: [email protected].
Larionov Leonid Petrovich, professor, doctor of pharmacology, Urals State Medical Academy, Department of Pharmacology, Ekaterinburg.
Apalikova Inna Yurievna, associate professor, Department of Solid State Chemistry and nanoprocesses, Chelyabinsk State University, e-mail:[email protected].
Lebedeva Irina Yurievna, associate professor, Department of Solid State Chemistry and nanoprocesses, Chelyabinsk State University.
Kovalev Irina Vasilevna, graduate student, South Ural State University, Chelyabinsk, e-mail: [email protected].
Kuzmina Natalia Vladimirovna, graduate student, Department of Chemistry of Solid State and nanoprocesses, Chelyabinsk State University.
Taramina Evgeniya Viktorovna, graduate student, Department of Chemistry rigid body-building and nanoprocesses, Chelyabinsk State University.
Kuznetsov Alexander Leonidovich, graduate student, Department of Solid State Chemistry and nanoprocesses, Chelyabinsk State University.
УДК:541.182644.001.5 © Ю.И. Сухарев, Л.П. Ларионов, И.Ю. Апаликова, И.Ю. Лебедева,
И.В. Ковалева, Н.В. Кузьмина, Е.В. Тарамина, А.Л. Кузнецов
ИССЛЕДОВАНИЯ НЕСОВЕРШЕННЫХ КОЛЛОИДНЫХ МНОГОГРАННЫХ СТРУКТУР
При исследовании нелинейных свойств гелевых оксигидратных систем обнаружены особенности - колебательная ди-латантность, колебательная электрическая проводимость, самопроизвольный электроток гелевой самоорганизации на фоне поляризационных явлений, окрашенность гелевых систем, колебательные оптические и сорбционные свойства и многое другое. Эти свойства объясняются распространением процессов в коллоидной химии гелевых оксигидратных систем редкоземельных элементов, а также оксидов-гидроксидов некоторых d-элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и другие.
Ключевые слова: лагранжевы отображения, оксигидратные гелевые системы, коллоидные кластеры, диффузный двойной электрический слой, топологический континиум, теория Уитни, геометрия каустик.
