Экспериментальное обнаружение периодических торовых конформаций токовых выплесков в гелевых оксигидратных системах Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 544.725+544.431.8

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ТОРОВЫХ КОНФОРМАЦИЙ ТОКОВЫХ ВЫПЛЕСКОВ В ГЕЛЕВЫХ ОКСИГИДРАТНЫХ СИСТЕМАХ

Ю.И. Сухарев, А.М. Кострюкова

Рассматриваются структурные (модельные) этапы самоорганизацион-ного формирования гелевых оксигндратов на основании их экспериментально динамического исследования. Приводятся и анализируются измерения самопроизвольного тока, вызываемого поляризованным двойным электрическим слоем геля. Данные исследования позволяют утверждать, что оксигидратный гель в своем развитии проходит целый ряд этапов, в которых образованию стохастической паутины принадлежит важная, если не главенствующая роль. Делается вывод о том, что в постоянном магнитном поле меняется взаимодействие гелевых фрагментов, которое определяет величину измеряемого в эксперименте тока, а, следовательно, и характер (архитектуру) структурных мотивов геля.

Введение

Ранее [1,2] показано появление пульсационного тока в вытянутой оксигидратной гелевой системе, например, гидратированного оксигидрата циркония (ГОЦ), как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения тока. Из [3] следует, что причинами возникновения токовых пульсаций является самоорганизация геля во времени, точнее особенности поляризации ДЭС его макромолекул при их конформационном изменении, разрушение поляризации и последующий выплеск ионов, их пространственное движение при сформированной разности потенциалов.

Известно также влияние магнитного поля на жидкие кристаллы (эффект ориентации молекул жидкого кристалла в силовом поле, а так же флексо-эффект для спиралеподобных молекул [4].

1. Экспериментальная часть

Методики синтеза оксигидрата циркония и наблюдение за его физико-химическим состоянием подробно описаны в [5]. При исследовании влияния времени созревания геля в маточном растворе, использовали большую емкость реактора (20 л). Объем раствора оксихлорида циркония 2 л разбавляли водой до 6 л. При постоянном перемешивании механической мешалкой из капельной воронки добавляли раствор аммиака 1:9 (р = 0,987 г/см3) по каплям до pH = 9,25. Свежеприготовленный гелеобразный осадок выдерживали в маточном растворе при очень медленном перемешивании в течение 60 суток. Для исследования тока системы гель оксигидрата циркония через сутки отбирали из общей емкости и помещали в электрохимическую ячейку.

Гели оксигидрата циркония синтезировали из солей оксихлорида циркония путем добавления в систему раствора едкого натра или аммиака при определенных условиях: pH = 9,25; количество вводимого циркония п = 0,00094 моль.

Прибор для измерения импульсного поляризационного тока состоит из полой трубки, на концах которой закрепляли круглые платиновые электроды ([Л = 0,4 см). Контакты электродов подключали к электронному регистрирующему блоку. Свежеприготовленный гель помещали в полую трубку. Расстояние между электродами принимали равным 7,0 см или меньше. При этом электроды ячейки, содержащей гель, замыкали так, чтобы выходное сопротивление было небольшим. Электроток, возникающий в системе, замеряли на специальном электронном оборудовании с частотой опроса системы 5 раз в секунду. Для этих целей установка оснащена электронным модулем Е-270 с частотой опроса исследуемой системы 5 раз в секунду. Модуль Е-270 [6, 7] является современным универсальным программно-аппаратным устройством, которое используется со стандартной шиной ШВ и предназначено для построения многоканальных измерительных систем ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации в составе персональных ЮМ совместимых компьютеров.

Эксперимент проводили в течение 6-8 часов. Трубку с оксигидратом помещали также в систему круговых постоянных магнитов (напряженность поля магнитов первой системы была равна

900 Э, а второй системы магнитов - 600 Э), а затем закрепляли на механической качающейся мешалке для предотвращения расслаивания гелей. Систему термостатировали (Г = 303 К).

2. Результаты и их обсуждение

Попытаемся априори, используя самые общие коллоидно-физические представления, рассмотреть сущность процессов, вызывающих появление электрического тока. Будем полагать, что макромолекулярные коллоидные конструкции оксигидратов окружены поляризованным диффузным двойным электрическим слоем (ДЭС) [8]. Это общеизвестный факт. Как установлено квантово-химическими расчетами в [1], эти конструкции имеют огромное число конформеров (то есть структур), энергия перехода между которыми близка тепловой. Поэтому даже при достаточно невысокой температуре (например, 298 К) макромолекулярные структуры изменяются, перестраиваются в микросмысле. При этом протекают следующие процессы: диффузные поляризованные двойные электрические слои (ДЭС) разрываются с выплеском ионно-молекулярных потоков во вне, либо поглощаются ими. Причины этого чисто термодинамические: при макромоле-кулярных конформерных перестройках энергия ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это достигается выплеском ионных потоков, их колебательно-перемещательным движением, либо связыванием ионов в новых ДЭС, что подробно рассмотрено в [9]. Поэтому в гелевых образцах оксигидрата циркония наблюдается сложная система движения (линейно-перемещательного и колебательно-вращательного) крупных макромолекулярных образований (микроэлектрофорез) и ионного потокового направленного перемещения внутри или вокруг них. Такие динамические системы эволюционируют, вследствие развития в оксигидрате циркония процессов полимеризации-деструкции.

В удлиненной электрохимической ячейке наблюдается и еще одно очень важное явление -синхронизация процессов. Его можно рассматривать как простейший пример самоорганизации взаимодействий в нелинейных системах. Под синхронизацией в гелевой системе мы понимаем установление некоторых соотношений между характерными временами токовых выплесков, частотами или фазами колебаний парциальных подсистем в результате их взаимодействия.

Если поместить неподвижный гелевый образец (без механического перемешивания), например, оксигидрата циркония, в электрохимическую ячейку, то можно визуально наблюдать за всеми макромолекулярными гелевыми превращениями в его объеме при условии возможности регистрации изменения в динамике вторичных ионно-молекулярных потоков только в некотором сечении геля.

Конформерные переходы можно рассматривать как периодические толчки или возмущения гелевой системы. Фактически это классические представления Ланжевена. Гамильтониан такой колебательно-вращательной ионно-молекулярной коллоидно-химической системы записывается в форме

Я = Яо(/)+еГ(/,0,О, (1)

где I,Q-N0 -мерные векторы.

Такая система имеет N = NQ+1/2 степеней свободы, причем 1/2 относится к переменной t (время). В общем случае часть гамильтониана #0(/) имеет сепаратрисы, поэтому возмущение е V, разрушая их, образует стохастические слои при любых е. Дальнейшая судьба стохастических траекторий определяется тем, какова топология слабого хаоса коллоидно-химической системы в фазовом пространстве.

Практически гиперболический рост поляризационного тока от времени отмечается для образцов, помещенных в магнит наибольшей напряженности. Образцы ГОЦ, помещенные в магнит меньшей напряженности, имеет тот же гиперболический характер выплеска (роста) тока, однако ток поляризации после достижения некоторого максимального значения начинает экспоненциально уменьшаться. При этом идет смена знака тока, то есть фактически наблюдается перезарядка электродов или ДЭС гелевой фазы. Эффект перезарядки ДЭС геля не подвергнутого магнитному воздействию выражен значительно сильнее.

Для количественной характеристики выплеска тока ГОЦ в данных экспериментах рассчитали некоторую величину Д/ (мкА) по модулю между верхними и нижними значениями выплесков средних токов во временных экспериментальных рядах (табл. 1).

Таблица 1

Разность максимального и минимального значения тока по модулю (некоторые выборочные эксперименты

Напряженность магнитного поля, Э А/, мкА

0 1,18 0,57 0,35

600 0,49 1,84 0,99

900 13,46 3,21 6,94

Из таблицы следует, что наибольший диапазон изменений токовых значений АI мкА отмечается для гелей, подвергнутых воздействию магнитным полем большей напряженности. Вероятно, это связано с ориентационным эффектом мезофазоподобных участков геля в условиях магнитного поля, в результате чего выброс заряженных частиц, связанных в ДЭС, и определяющих появление тока, является однонаправленным. Таким образом, наблюдается эффект суммации выплеска ионов. Или же при этом появляются удлинённые связанные диполи гелевых фрагментов, имеющих большую поляризацию ДЭС.

Удлиненные токовые выплески также рассмотрены в [10]. Экспериментальные ряды токовых выплесков гелей оксигидрата циркония, полученные в работе, анализируются как системы детерминированного хаоса. Поэтому уместно применить методы, которые развиты в теории динамических систем [11].

Как показано ранее, токовые выплески инициируются ионными потоками пульсационно-колебательного характера. Для анализа этих потоков используют отображения Пуанкаре [12]. Интересна устойчивость этих замкнутых траекторий относительно бесконечно малых конфор-мерных толчковых возмущений определенных конформеров макромолекул. Точки пересечения траектории ионного потока с плоскостью сечения £ возникают через регулярные интервалы времени, равные периоду первого движения (первого возвращения) (7] = И /х). Точки пересечения расположены на замкнутой кривой С, форма которой может быть достаточно сложной. Если кривая С непрерывна, то последовательные точки пересечения траектории с плоскостью 5 инвариантны относительно отображения Т:

Т(С) = С. (2)

Если отношение У] //2 рационально, то сечение Пуанкаре состоит из конечного множества точек, распределенных по С. Форма С - эта траектория, которая не образует всюду плотного покрытия на торе. Между /х и /2 возникает затягивание частоты ионных потоков: отношение /, / /2 равно отношению двух целых чисел щ и «2 • Завершив я, оборотов по “параллелям” и п2 оборотов по «меридианам», траектории замыкаются. Следовательно, в действительности мы имеем дело с периодической системой с периодом Т = (пх/ = (и2 //г)- В случае коллоидных оксигидратных систем такое сечение Пуанкаре содержит и, точек, которые определяются когерентно связанными выплесками ионных потоков макромолекулярными конформерами. Поэтому по характеру и виду сечений Пуанкаре временного ряда (расположение точек и,) в фазовом пространстве можно судить и о структуре (расположение макромолекул) оксигидратного геля циркония во времени.

Естественным обобщением сказанного является исследование сечений Пуанкаре, то есть анализ отображений первого возвращения (итераций первого возвращения) вида: Ам = ЯА) (или А^2 - А+1 = f (А+1 ~А))- Второе из приведенных отображений представляется в новом пространстве, однако можно утверждать, что второе представление аттрактора сохраняет основные топологические свойства первого А1+х = /(Д). Это достаточно для исследования существенных характеристик исходного аттрактора [12].

Проведем анализ аттракторов, рассчитанных на основании экспериментальных временных рядов токовых выплесков гелей оксигидрата циркония:

1. Основные типы аттракторов термостатированных гелей представлены на рис. 1-5. Эти типы аттракторов в том или ином виде обнаруживаются для гелей разного возраста как после воз-

действия на них магнитным полем отличающейся напряженности, так и без магнитного воздействия.

Лц-1

45.0

42,0-

39.0

36.0

'1*1

35,0

34,5

‘Г

*№1

35,0

34,5

34,0

:::::: * ::

• . ::

■* -и--

•I ::

" ..

а)

б)

36.0 А! 34,0 А|+ч

34,5

■)

35,0 А;

35.5

. :: •• ::

35.0

35,0

.• . :: :: :: . : : .: •

34,5 34.5

:: : :: :

::

::

;• :• .

34.0 34.5 А,

г)

35,5

35,0 34,5

34,0

34,5 А; Д)

Ац-|

35,5

34,5

35,0

е)

35,0

: :: ■ ::::::

: ::

•: : ::

:

•: :■ •: ■

'• !: II.

••

35,0

Ж)

35,5 А,

35,0 35,5 А|

3)

Рис. 1. Отображения геля первого возвращения:

Образец синтезирован при pH = 9,25, п = 0,94 моль, 1. = 7 см, Н = 0 Э, возраст геля - 52 суток а) первый час; б) второй час; в) третий час; г) четвертый час; д) пятый час; е) шестой час; ж) седьмой час; з) восьмой час

а)

^1+1

4,2

3.5

б)

'1+1

II ш

III;4!!

.. ............................

:;!!!

I!» ”"Г

3.5

4.2 А,

4.2 А,

Д)

Рис. 2. Отображения геля первого возвращения:

Образец синтезирован при рН=9,25, п = 0,0094 моль, /У = 0 Э, Л = 7 см, возраст геля - 20 суток а) первый час; б) второй час; в) третий час; г) четвёртый час; д) пятый час

Aj+z - А 0,04

0,00

-0.04

-0,08

Н-1

• •

» « «

• *

-0.08 -0,04 0,00 0,04 Ai+i-Ai

Aj+2- Aj+1 10

-10

-20

-15 -10

5 Aj+i - Aj

Рис. 3. Отображение второго возвращения токовых выплесков структурированного образца. Образец синтезирован при pH = 9,25, и = 0,0094 моль, /. в 7 см, Н = 900 Э, возраст геля - 4 суток

Рис. 4. Отображение второго возвращения токо вых выплесков стохастического образца: Обра зец синтезирован при pH = 9,25, п = 0,0094 моль, I. = 7 см, Н = 900 Э, возраст геля - 6 суток

Aj+2 ■ Aj+i 0.2

0,0

-0,2

-0.4

Ai+i - Aj

-0,4

-0.2

0.0

0.2

Рис. 5. Характерное отображение второго возвращения токовых выплесков образца. Образец синтезирован при pH = 9,25, л = 0,0094 моль, £. = 7 см, Н = 0 Э, возраст геля - 30 суток

Ai+2- А!+1

S

О

-5

-10

-10

у

Ai+i - Aj

Рис. 6. Отображение второго возвращения токовых выплесков гиперболически стохас-тичного образца. Образец синтезирован при pH = 9,25, п = 0,0094 моль, I. = 7 см, Н = 0 Э, возраст геля - 35 суток

2. Без воздействия магнитного поля аттракторы токовых выплесков исследуемого геля характеризуют высокую структурированность матрицы и имеют вид квадратов (рис. 3 и 5). Особенность данного типа гелей Zr02 • иН20 заключается и в том, что на 20 день, 40 и 52 дни аттракторы приобретают вид паутины, которая характерна для квазикристаллов (рис. 1 и 2). На рисунках 1 и 2 можно отметить, что при переходе к каждому следующему часу сечение Пуанкаре, сохраняя общую конфигурации, вращается в фазовом пространстве. При большом времени выдержки (созревания), в данном случае это 35 суток, структурированность геля разрушается и имеет вид стохастического гиперболического вида (рис .6).

Это значит, что гель приобрел хаотический характер, в котором диффузия Арнольда запрещена, вследствие гиперболического характера аттрактора. После практически мгновенной хаотизации геля происходит такая же практически мгновенная его структуризация. Кроме того, отмечается пульсация объема аттракторов по мере увеличения времени созревания.

3. В постоянном магнитном поле (600 Э, 900 Э) образования паутины не происходит. Хотя все остальные эффекты проявляются в полной мере. Рассмотрим, например, аттракторы геля, подвергнутого восьми часовой обработке магнитным полем (900 Э). Проследим, например, поворот и пульсацию сечения Пуанкаре в виде следующей схемы:

(шестые сутки - стохастическое море) —> (девятые сутки - квадрат и сжатие) —► (одиннадцатые сутки - поворот квадрата и расширение) —> (семнадцатые сутки - квадрат без изменения) —»(двадцатые сутки - гиперболический стохастический хаос) —► (двадцать первые сутки - квадрат и сжатие) —> (двадцать седьмые сутки - квадрат, поворот и расширение) и Т.Д.

В гелях в зависимости от времени созревания [1] обнаружена высокочастотная пульсация присоединения и отщепления молекул воды. Естественно, что эти процессы должны быть связаны с изменением структуры макромолекул оксигидрата циркония, то есть с изменением поворота структурных фрагментов и их объема. Эти эффекты и были обнаружены при изучении структуры токовых выплесков, так как они опосредовано определяются формой и размерами макромолеку-лярных конформеров, а, следовательно, структурой ДЭС.

4. Установлено также, что согласно, полученным зависимостям самопроизвольных пульсаций тока от времени в течение двух месяцев жизни гидрогеля можно условно выделить четыре временных интервала возраста образцов: первый (1-24 сутки), второй (25—40 сутки), третий (41-54 сутки), четвертый (55-60 сутки). Появление паутинной организации геля определяется вторым и третьим интервалами созревания коллоида. Максимумы токовых выплесков приходятся именно на второй и третий временные интервалы. Большие значения токов свидетельствуют о преобладании неких вторичных процессов «расщепленной» полимеризации или гидратной сшивки. Этот факт требует серьезного дальнейшего размышления.

Заключение

Показано, что сечения Пуанкаре в коллоидных оксигидратных системах могут содержать точки, которые определяются когерентно связанными выплесками ионных потоков макромоле-кулярными конформерами. Поэтому по характеру и виду сечений Пуанкаре временного ряда (расположение точек и,) в фазовом пространстве можно судить о структуре (расположение макромолекул в пространстве) оксигидратного геля во времени.

Аттракторы термостатированных гелей разного возраста обнаруживают упорядоченный характер (в виде рефлексов квадратной или прямоугольной формы) как после воздействия на них магнитного поля разной напряженности, так и без магнитного воздействия.

Максимумы токовых выплесков приходятся на второй (25-40 сутки) и третий (41-54 сутки) временные интервалы. Особенностью гелей, не подвергнутых воздействию магнитного поля, является появление паутинной организации оксигидрата циркония. Это обнаруживается во втором и третьем временных интервалах созревания коллоида, то есть на 20 день, 40 и 52, когда аттракторы приобретают вид паутины, которая характерна для квазикристаллов. Это свидетельствуют о преобладании неких вторичных процессов «расщепленной» полимеризации или гидратной сшивки гелей.

Литература

1. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 468 с.

2. Sukharev, Y.I. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination / Y.I. Sukharev, T.G. Krupnova, E.P. Yudina et all. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2007. - C. 281-286.

3. Sukharev, Yu.I. Spontaneous pulsating current in zirconium oxyhydrate gels / Yu.I. Sukharev, B.A. Markov, A.Yu. Prokhorova // WSEAS TRANSACTIONS ON CIRCUITS AND SYSTEMS. -2005.-Issue 11. -V. 4. - P. 1477-1484.

4. Аракелян, C.M. Нелинейная оптика жидких кристаллов / С.М. Аракелян, Ю.С. Чилингарян. - М.: Наука, 1984. - 359 с.

5. Сухарев, Ю.И. Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Сухарева, А.М. Кострюкова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - № 4. - С. 121-124.

6. Воловин Г.И. Схемотехника аналоговых и аппаратно-цифровых электронных устройств / Г.И. Воловин. - М.: Изд. дом «Додека - XXI». - 2005. - 528 с.

7. Паспорт 422272-270-42885515 ПС. Носитель преобразований многофункциональный Е-270. - М.: ЗАО «Л-КАРД».

8. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - СПб.: Химия, 1995. -350 с.

9. Сухарев, Ю.И. Коллоидно-химический вариант механизма диффузии Арнольда / Ю.И. Сухарев // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». - 2007. - Вып. 4. -№3(75).-С. 89-94.

10. Сухарев, Ю.И. Аттракторы Лоренца в коллоидно-химических системах и их роль в фазовом течении оксигидратных гелей / Ю.И. Сухарев, К.И. Носов, Т.Г. Крупнова // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». - 2007. - Вып. 8. - № 3(75). - С. 95-99.

11. Анищенко, B.C. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / B.C. Анищенко, В.В. Астахов, Т.К. Владивасова. - Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. - 544 с.

12. Берже, П. Порядок в хаосе / П. Берже, И. Помо, К. Видаль. - М.: Мир, 1991. - 367 с.

Поступила в редакцию 15 января 2008 г.