CC BY
12УДК 532.74: 532.77: Sergey V. Loginov1
METHOD OF CALCULATION OF EFFECTIVE VOLUMES OF PARTICLES OF MOLECULAR AND ASSOCIATED LIQUIDS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
To calculate effective volumes of particles, the basic volumetric characteristics of the H, C, N, and O atoms adapted to the numerical simulation of intermolecular interactions are determined. Additional contributions of screening volumes located in the corners between the links are calculated in different ways. The contribution of the screening volume inside the cycles formed by the structure-forming atoms, including those with the participation of hydrogen bonds, as well as within the aromatic cycle, is found. It is shown that it is necessary to take into account the screening volumes between closely located hydrogen atoms in the structure. The rules for compiling the molecule identifier (associate) formula for calculating the effective volume of a particle are formulated
Keywords: atom radius, basic volume characteristic, volumetric model of a molecule, spherical model of an atom, effective volume of a particle, screening volume, hydrogen bond, density
Введение
Ранее [1-4] в качестве базовых объемных характеристик (БОХ) атомов Н, С, N и О для расчетов эффективных объемов молекул использовались кубы средних радиусов, характерных для металлической связи (по Бо-кию, Мелвин-Хьюзу, Полингу) атомов с координационным числом, равным 12. При этом вклад в объем частицы объемов экранирования в углах между связями вычислялся по формуле объема усеченного конуса, вписанного в угол. Вклад водородной связи для нормальных условий оценивался по ее размеру в димерах уксусной кислоты. Формула расчета была представлена в общем виде, для частицы (молекулы и ассоциата) эффективный объем определялся суммой объемов всех слагаемых, формирующих ее структуру [2], 4,186'Ini Ri3, где R;3 - базовые объемные характеристики слагаемых, как-то: собственно атомов, водородных связей, объемов экранирования в углах между смежными атомами водорода, объемов экранирования в углах между смежными структурообразующими атомами и т.д.; ni - коэффициенты, равные количеству соответствующих характеристик в структуре частицы.
С целью детализации механизма взаимодействий ближнего порядка в жидкостях и растворах необходимо корректное и исчерпывающее обоснование формулы расчета эффективного объема реакционной частицы
536.7:541.1: 541.8
С.В. Логинов1
СПОСОБ РАСЧЕТА ЭФФЕКТИВНЫХ ОБЪЕМОВ ЧАСТИЦ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И АССОЦИИРОВАННЫХ ЖИДКОСТЕИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия. e-mail: [email protected]
Для расчета эффективных объемов частиц определены базовые объемные характеристики атомов Н, С, N, О, адаптированные к численному моделированию межмолекулярных взаимодействий. Дополнительные вклады объемов экранирования, находящихся в углах между связями, рассчитаны разными способами. Определен вклад объема экранирования, находящегося внутри циклов, образованных структурообразующими атомами, в том числе при участии водородных связей, а также внутри ароматического цикла, показана необходимость учета объемов экранирования между близко расположенными атомами водорода в структуре, сформулированы правила составления идентификатора молекулы (ассоциата) и обоснована формула расчета эффективного объема частицы.
Ключевые слова: радиус атома, базовая объемная характеристика, объемная модель молекулы, сферическая модель атома, эффективный объем частицы, объем экранирования, водородная связь, плотность.
(молекулы или ассоциата), в состав которой входят атомы модели: Н, С, N, О. Наиболее точный расчет обеспечивается использованием таких БОХ, слагаемых в формуле, которые дают, например, максимальное приближение расчетной плотности ассоциированной жидкости, как совокупности мономеров и ассоциатов, а также плотности простой молекулярной жидкости к фактическому, экспериментально измеренному или справочному, значению [2].
Актуальность и задачи исследований
По представлениям квантовой механики атом обладает радиусом, в сфере которого находится подавляющая часть электронной плотности (90-98 %), а электронные облака связанных атомов характеризуются кажущимися, эффективными радиусами [5]. Разработка методов расчета пространственных характеристик молекул относится к разряду актуальных фундаментальных физико-химических проблем, поскольку именно они определяют типы упаковок молекул в веществе, структурные изменения в ходе фазовых переходов, вид образующихся ассоциатов, способность к сорбции и т.д. [6].
Известны различные современные методы оценки атомных радиусов, результаты их определяются, главным
1. Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии и катализа,
e-mail:[email protected]
Sergey V. Loginov, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and catalysis Дата поступления - 25 января 2018 года
образом, внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, влиянием молекулярного окружения, конформацией молекул. Модели, практикуемые при изучении свойств веществ и молекул, подразделяются на материальные (объемные и плоские), и идеальные (мысленные и символические) [7, 8]. Объемные модели могут быть: шаро-стержневыми Кекуле - Вант-Гоффа; скелетными Дрейдин-га-Физера; масштабными Стюарта-Бриглеба, Фишера-Хиршфельдера-Тейлора, Кори-Полинга-Колтуна, Хартли-Робинсона; орбитальными разборными и каркасными, ор-битально-лопастными с шарами и элипсоидами. Плоские модели подразделяются на аппликации, фишечные, магнитные, фланелеграфы. Существуют мысленные (образные) модели Резерфорда, Бора, электронных пар Гилеспи, квантово-механическая. Символические (знаковые) модели представлены моделями электронных пар, электронных схем, структурными и графическими [7, 8]. Согласно современной модели плотной упаковки молекулы рассматриваются в виде объемных тел, состоящих из совокупности взаимопроникающих шаров с центрами, совпадающими с позициями атомов. Так формируются структуры молекул в масштабной модели Стюарта-Бриглеба: подобный шару образ атома, образующего связь, используется в усеченном виде, образованном отделением от воображаемого полного шара с ван-дер-ваальсовым радиусом его части в виде сегмента в направлении образуемой связи. Высота отделяемого сегмента определяется разностью между ван-дер-ваальсовым и ковалентным радиусами атома. Шаро-стержневые объемные модели используются в методе молекулярной динамики компьютерными комплексами молекулярного моделирования молекулярных систем, как-то: Amber, GROMOS, GROMACS, IMPACT, BOSS и MCPRO [6]. Наглядные модели молекул в рамках вычислительного комплекса «Hyper Chemistry» представлены в программных продуктах, призванных строго описывать объемные и стереометрические особенности молекул, и реализованы методами DENSON и ANSAB. В модели DENSON радиус каждого атома-шара принимается с различными поправками [9-11]. В ней используются сферические образы атомов, радиус атома определяется по формуле:
гА = г0А+Дг 1+Дг2+Дг3+Дг4, где г0А - радиус изолированного атома А; Дг1 = поправка к радиусу на валентные взаимодействия; Дг2 - поправка к радиусу на внутримолекулярные не валентные взаимодействия; Дг3 - температурная поправка к радиусу; Дг4 - поправка к радиусу на межмолекулярную ассоциацию.
Модель ANSAB [12, 13] оперирует подобными эллипсоиду, вытянутыми в сторону партнеров по связи, образами атомов (рисунок 1), с поправками:
Дг = гм0вхр(^м)/ R¡M" -1, где Дг; - значение деформации сферы атома i в направлении атома р; n- главное квантовое число атома р; R¡M - межатомное расстояние;
Дг = -0,19352+6,66196*10-4Т, где Дг^ - температурное изменение геометрии молекулы; Т - температура, К [13].
Полученные в результате численных экспериментов по модели ANSAB значения расчетных плотностей некоторых жидкостей, а также отклонения их от справочных значений представлены в таблице 1.
Результаты численных экспериментов по данной модели весьма противоречивы, возможно, как из-за использованного способа расчета эффективных объемов молекул, так, очевидно, и из-за выбора опорных значений радиусов гА для атомов Н, С, N, О.
Рисунок 1. Иллюстрация молекулы этилена без учета атомных взаимодействий (а) и с их учетом (б) в модели А^АВ
Таблица 1. Значения плотностей растворителей в ANSAB
Плотность, Р420, г/см3
№ Растворитель ANSAB [13] Отклонение от справочного значения, %
1 Гексан 0,6966 +6,38
2 Гептан 0,6984 +2,14
3 Нитрометан 1,1639 +2,36
4 Циклогексан 0,7102 -8,78
5 Гексиламин 0,7046 -7,65
6 Бутиламин 0,7087 -4,49
7 Ацетонитрил 0,8343 +6,55
Расчеты эффективных объемов частиц с использованием объемных моделей молекул и ассоциатов актуальны при численных экспериментах, например, по учету вклада водородных связей в структуру и свойства ассоциированных жидкостей [2, 3], по прогнозированию активности катализаторов и предсказанию механизмов каталитических реакций [4], топологических твердофазных реакций и т.д. Для обоснования и детализации входящих в формулу расчета эффективного объема составляющих, необходимо обеспечить:
- выбор или расчет значения эффективного радиуса для каждого атома модели из возможных значений (ван-дер-ваальсового; характерного для металлической связи; характерного для ковалентной связи; комбинированного);
- расчет объемов экранирования в углах между смежными атомами водорода;
-расчет объемов экранирования в углах между смежными структурообразующими атомами;
-расчет объемов экранирования, заключенных внутри циклов разных типов (гомогенных, гетерогенных, с участием водородных связей, ароматических);
-расчет вклада объемов водородных связей (Н-
связей);
-учет объемов экранирования между близко расположенными атомами водорода при структурообразующих атомах в составе самостоятельной частицы.
Расчетно-экспериментальная
часть
Обоснование базовых объемных характеристик атомов Н, С, N О, актуальных для разрабатываемой модели. Орбитальный радиус, определяемый расстоянием от ядра до крайнего максимума на кривой распределения электронной плотности в атоме, не может входить в ряд опорных для расчета эффективных объемов таких частиц, как молекулы и ассоциаты, поскольку является характерным для свободного атома. Ван-дер-ваальсовый радиус характеризует минимальные допустимые контакты атомов, принадлежащих разным молекулам, используется для определения эффективных размеров атомов в кристаллах благородных газов, определяется как половина наименьшего расстояния между атомами, связь между которыми реализуется за счет сил ван-дер-
ваальсового межмолекулярного взаимодействия. В таблице 2 приведены значения различных типов радиусов атомов модели.
Таблица 2. Значения различных типов радиусов атомов Н, С, Ы, О
Радиус Элемент
Н С N О
Орбитальный, А 0,50 [14] 0,64 [14] 0,52 [14] 0,45 [14]
Ван-дер- _ ваальсовый, А 11 о ,2 ,1 1, 1, 1,75 [15] 1,50 [14] 1,55 [15] 1,40 [14]
В модели Китайгородского атомы в составе молекул имеют средние ван-дер-ваальсовые радиусы, входят в конструкцию в виде урезанных сфер в направлении соседа по связи, а каждая молекула моделируется объемной фигурой, поверхность которой окаймляет сферы внешних атомов, как на рисунке 2 [16].
молекулыI ван-дер-ваальсовыми сферами
В таком варианте в конденсированном состоянии осуществляется принцип плотной упаковки структур, когда выступ одной структуры укладывается во впадине другой и т.д. Для учета пространственных фрагментов-впадин в профиле молекул при определении эффективных объемов молекулярных структур используется подход, основанный на способе геометрического сглаживания формы молекул путем «прокатывания» по исходной ван-дер-ваальсовой модели «сглаживающего шара» с эффективным радиусом, равным радиусу молекулы потенциального растворителя. Данный подход реализован компьютерной программой с использованием методов Монте-Карло и прямого сеточного метода ,[16]: для радиусов сглаживающего шара, равных 0А, 2А и 4А, у молекулы метанола, например, получились расчетные значения молекулярных объемов 35,0А3, 35,7А3 и 36,3А3, соответственно. Физический объем молекулы метанола, полученный суммированием объемов входящих в нее сфер атомов с радиусами, характерными для металлической связи, составляет 3,88 А3 [2], а с учетом объемов экранирования между смежными атомами водорода - 5,24 А3. Аналогичный расчет физического объема молекулы метанола по ван-дер-ваальсовым радиусам дает значение 33,2 А3. Из анализа полученных данных следует, что расчеты эффективных объемов молекул с опорой на ван-дер-ваальсовые радиусы, а так же на их комбинации с ковалентными радиусами, как, например, в модели Стюарта-Бриглеба, приводят к результатам, на порядок превышающим значения их физических объемов. Следовательно, ван-дер-ваальсовые радиусы атомов не годятся для нахождения эффективных объемов частиц, молекул и ассоциатов в условиях ближнего порядка взаимодействий в жидкостях и растворах.
При моделировании равновесного состояния ассоциированных жидкостей для определения эффективных радиусов использовались проверенные при расчетах [2], характерные для металлической связи усредненные значения радиусов атомов Н, С, Ы, О по данным Полинга, Мелвин-Хьюза, Бокия, приведенные для координационного числа К = 12 [17]. Для координационных чисел 8 и 6 значения радиусов уменьшаются на 2 и 4 % соответ-
ственно, что для моделирования в рамках предлагаемого подхода не является существенным.
Значения ковалентных радиусов, равные половине длин соответствующих ковалентных связей, зависят от гибридизации орбиталей и кратности связи, определяются из правила аддитивности [5], некоторые из них представлены в таблице 3.
Таблица 3. Значения ковалентных радиусов атомов модели [18]
Элемент Ковалентный радиус связи нм
одинарной двойной тройной Средний
С 0,0772; 0,0770 [15] 0,0667; 0,0670 [15] 0,0603*; 0,0600 [15]* 0,0720
N 0,0700; 0,0730 [15]; 0,0740 [5] 0,0600; 0,0620 [15] 0,0550 [15]* 0,0678
О 0,0660; 0,0560*; 0,0620 [15] 0,0640
Н (в Н2) 0,0370; 0,0300 [15] - - 0,0335
Примечание: *-не характерно для модели
Радиус атома Ы, характерный для металлической связи, определенный ранее по усредненным данным [1], составляет 0,065 нм, с другой стороны, - экстремально большой ковалентный радиус атома азота - 0,074 нм, что объясняется порядком связи азота в разных соединениях. Например, в модели ДЫБДВ [12, 13] значения исходных радиусов атомов принимаются, нм [19]: г3° = 0,08350; гс0 = 0,06500; гЫ0 = 0,06775; гО0 = 0,05350; гН0 =0,3325. Целесообразно для целей моделирования принять в качестве эффективных радиусов атомов такие их значения, которые бы базировались на средних значениях металлических радиусов с корректировкой характерной для азота, и показывали общую тенденцию уменьшения значений радиусов атомов С, Ы, О, Н в периоде. Значения радиусов атомов, выбранные для модели, представлены в таблице 4.
Таблица 4. Значения радиусов и БОХ атомов
Атом Значение радиуса, нм БОХ
среднего для: выбранно-
металлического Ковалент- (км + к)/2 го Я3, нм3
типа связи, к, ного Типа в модели,
[2] связи, к Я
С 0,0770 0,0720 0,0745 0,0765 44,840"5
N 0,0652 0,0677 0,0664 0,0657 28Д10"5
О 0,0632 0,0640 0,0636 0,0640 26,240"5
Н 0,0380 0,0335 0,0358 0,0379 5,440"5
Расчет вклада объемов экранирования в углах между связями в эффективный объем частицы.
Вклад в объем частицы объемов экранирования в углах между соответствующими атомами оценен расчетами:
- объема воображаемого усеченного конуса [2, 3], находящегося в соответствующих углах;
-среднего значения объемов воображаемых цилиндров, горизонтально и вертикально расположенных, находящихся в соответствующих углах.
Расчет объемов экранирования в виде усеченных конусов в углах между связями, АВСД, на схеме в таблице 5, выполнен по формуле:
V = п (к2+г2+кт)-И/3, где к, г, И - значения большого, малого радиуса и высоты конуса, соответственно.
Удобство расчета эффективного объема молекулы обеспечивается путем нахождения объемной характеристики через деление объема на коэффициент 4,186, с округлением. Значение угла между связями условно принимается 120°.
Таблица 5. Характеристики объемов экранирования в углах между связями. Расчет по вписанному конусу
Геометрический образ объема экранирования между атомами:
Средний радиус, (ЕО), нм
Размер усеченного конуса
Я(РС), нм г (ЕР), нм
И(ЕР), нм
V, нм3
БОХ, нм3
водорода
0,0687
0,074
0,048
0,0344
41 • 10-5
10Д10-5
структурообразующими
0,0687
0,073
0,034
0,0687
63-10"5
15,040-5
Радиус структурообразующего атома принимается как среднее арифметическое: кр. = ЕО =
где Р^, км, ко - значения радиусов структурообразующих атомов: углерода, азота и кислорода, соответственно, выбранные для модели.
Избыточный объем двух шаровых сегментов АВ и СД, включенных в объем конуса, компенсируется объемами призм, находящихся в пространстве, имеющемся при сочленении сфер атомов О, К, I и виртуального конуса. Взятые в расчетах значения радиусов и высоты конуса получены путем графического масштабирования размеров сфер атомов Н и усредненных размеров сфер структурообразующих атомов: С, N О. Способ расчета объемов
экранирования по вписанным цилиндрам между смежными атомами иллюстрируется схемой в таблице 6.
Объем экранирования в углах между смежными атомами водорода, а также между смежными структурообразующими атомами (углы _КОЬ на схемах) найден в виде среднего арифметического двух объемов цилиндров, вертикального и горизонтального. Целесообразно для целей моделирования выбрать средние значения из полученных по схеме вписанных усеченных конусов и полученных по схеме вписанных цилиндров в качестве опорных БОХ объемов экранирования в углах между смежными атомами:
- водорода: (10,010-5 + 8,6'10-5)/2= 9,3'10-5(нм3);
- структурообразующими (15,010-5 + 18,210-5)/2=16,610-5 (нм3).
Геометрический образ объема экранирования в углах между смежными атомами: Размеры цилиндров: БОХ, нм3
радиусы, нм высоты, нм Средний объем, нм3
Вертикального ^(РС) Горизонтального ^2(ЕР/2) вертикального И1(ЕР) горизонтального 1ъ(К)
водорода Б Е С 0,0687 0,01895 0,0379 0,1374 36-10-5 8,640-5
■р-ц-г-Й"
ы. у Е □ )
структурообразующими В 5 с 0,0687 0,03435 0,0687 0,1374 7640-5 18,240-5
\ XV' ^
( к л У Е Ч 15 1- ) \ 0 У
Расчет вклада объемов экранирования, находящихся внутри циклов, в эффективный объем частицы. Учет данного вклада в эффективный объем частицы при наличии в структуре молекулы (ассоциата) какого-либо цикла, образованного как за счет Н-связей, так и ковалентных, должен обеспечиваться определенной поправкой на каждый цикл к общей величине объема. Данный вклад в объем структуры определен эмпирически и составляет 1,5'10-5нм3 на каждый цикл. Например, в объемной модели димера уксусной кислоты на рисунке 3 цикл сформирован последовательностью атомов и связей по схеме: С...5 - Е - Р-Н...4 - Р - В, соответственно, О...Н-О-С=О...Н-О-С= с совокупной длиной, составляющей:
0,273 + 0,136 + 0,125 + 0,273 + 0,136 + 0,125 = 1,068, нм [20].
Рисунок 3. Объемная модель циклического димера уксусной кислоты
Если представить, что Н-связи находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости структурообразующих атомов карбоксильной группы мономеров уксусной кислоты, то в плане данный цикл будет выглядеть последовательностью О-С-О-С с совокупной длиной, при использовании принятых значений действующих радиусов, нм: (0,0640-2 + 0,0765-2 + 0,0640'2 + 0,0765'2), равной 0,562 нм. Условный радиус видимого в плане цикла с окружностью, проходящей через центры структурообразующих атомов, нм: 0,562/(2-3,14) = 0,089. Радиус внутренней окружности, находящейся в полости цикла, после вычета средней толщины входящих в цикл атомов, а именно, двух атомов кислорода и четырех атомов углерода (2-0,0640+4-0,0765)/6 = 0,0723 (нм), составляет:
г1 = 0,0890 - 0,0723 = 0,0167 (нм) Объем экранирования, находящийся внутри цикла, составит объем вписанного цилиндра с высотой, равной радиусу Г1:
3,14-(г1)2т1 = 3,14-0,01673 = 1,46'10-5 (нм3), что приближается к принятой эмпирически величине, равной 1,5'10-5нм3 на каждый цикл.
Аналогичный результат получается при анализе моделей шестичленных циклов, образованных структурообразующими атомами без участия водородных связей. Например, для углерода в состоянии 8р3-гибридизации с тетраэдрическим распределением связей, характерным для предельных углеводородов, такой шестичленный цикл с усредненным структурообразующим атомом представляется моделью на рисунке 4а.
а 6
Рисунок 4. Объемные модели остовов молекул циклогексана (а), бензола (б)
Если бы рассматриваемый цикл циклогексана был абсолютно плоским, то длина окружности, проведенной через центры образующих цикл атомов, составила бы 6 ребер по 2R каждое, всего 12R, то есть 12'0,0687= 0,8244 (нм). Поскольку ребра цикла ориентируются в пространстве с соответствующими валентными углами, то предполагаемая длина окружности составит сумму 6R трех атомов переднего плана и около 1,83R трех атомов заднего плана, по 0,63R каждого, то есть всего 7,83'0,0687 = 0,5379 (нм). Следовательно, радиус видимого в плане цикла с окружностью, проходящей через центры атомов, составит 0,5379/(2-3,14) = 0,0856 (нм). Радиус воображаемого внутреннего круга, находящегося в полости цикла, составит:
г2 = 0,0856 - 0,0687 = 0,0169 (нм)
Объем экранирования, находящийся внутри цикла, находится как объем вписанного цилиндра с высотой г2: 3,14'(г2)2т2 = 3,14 0,0 173=1,52 10-5 (нм3), что также приближается к принятой эмпирически величине, равной 1,5'10-5нм3 на каждый имеющийся цикл.
Ароматический цикл, представляемый шаровыми образами на рисунке 4б подобен циклу циклогексана, но выглядит более плотным, приближающимся к сочетанию двух напряженных трехатомных циклов, словно наложенных друг на друга с учетом плотной упаковки по правилу «выступ-впадина». Здесь длина гипотетической окружности, проведенной через центры атомов углерода с радиусом 0,0765 нм, составит около 6,9^ = 0,5278 нм. Следо-
вательно, условный радиус видимого в плане цикла с окружностью, проходящей через центры атомов, составит 0,5278/(2-3,14) = 0,0841(нм). Радиус воображаемой внутренней окружности, находящейся в полости цикла, составит:
г3 = 0,0841 - 0,0765 = 0,0076 (нм)
Объем экранирования, находящийся внутри цикла, находится как объем вписанного цилиндра с высотой, равной значению радиуса атома углерода: 3,14'(г3)2,0,0765= 1,4'10-5нм3 , что также согласуется с моделью.
Таким образом, вклад в эффективный объем частицы объема экранирования, сосредоточенного внутри циклов, составляет 1,5'10-5 нм3, а базовая объемная характеристика: 1,5-10-5/4Д86=0,358-10-5 нм, с округлением, 0,4'10-5нм.
Расчет вклада водородных связей в эффективный объем частицы. В таблице 7 приведены значения длин водородных связей ассоциированных жидкостей на температурной границе фазового перехода, полученные методами рамановской и инфракрасной спектроскопии, ЯМР, электронной дифракции [20-23].
Таблица 7. Физико-химические и геометрические характеристики
водородной связи
Соединение Тплав, °С Межъядерное расстояние в димере, нм Схема расчета Размер водородной связи БОХ (К.)3, нм3
Длина Бн, нм Радиус К.., нм
Уксусная кислота (димер цепочечный) 16,75 (=О-Н-) 0,158 [21] С^+Бн+Кн) 0,057 0,0285 2,3110"5
Муравьи- ная кислота (димер циклический) 8,25 ^О'Н-О) 0,273 [20] 0,255^0,28 5 [22] (Ко+5н+ + Кн +Кн + +К,) 0,071 0,0355 4,47'10"5
Вода (лед) 0 (=О-Н-) 0,176 [23] (К,+8н + 1*н) 0,075 0,0375 5,27" 10-5
Очевидно, что чем больше молекулярная масса мономера, образующего ассоциат, тем выше температура фазового перехода из твердого в жидкое состояние и тем меньше размер водородной связи. В результате численного эксперимента выявляется характерная особенность водородной связи: с возрастанием температуры увеличение ее длины сопровождается одновременным уменьшением ее объема - от объема шара с фиксированным радиусом - в твердом состоянии, до объема вытянутого цилиндра - в жидкости, затем, с ростом температуры трансформирующегося в линию, разрывающуюся - в парообразном состоянии. Предварительные расчеты показывают, что значение БОХ водородной связи в формуле объема ассоциата для твердого состояния совпадает с кубом ее радиуса, для жидкого же состояния оно находится в зависимости от температуры, вплоть до температуры кипения, при которой водородные связи в значительном количестве разрушаются, поскольку их объемы приближаются к нулю. Влияние температуры на форму и объем водородной связи решающим образом сказывается на структуре, строении, составе ассоциатов и свойствах воды при фазовых переходах твердое-жидкое (273 К), жидкое-газообразное (373 К), при температуре максимальной плотности (276,98 К), при температуре минимальной теплоемкости (309,6 К) воды. Исследование данной зависимости является темой самостоятельной публикации.
Примеры расчета эффективных объемов частиц (молекул и ассоциатов). Формула расчета эффективного объема какой-либо ^той частицы с химической структурой, содержащей атомы Н, С, М О, может быть представлена в виде:
Wi = 4,186-(Нг5,4 + Сг44,8 + N^28,4 + Ог26,2 + Sнi■2,3 + +УНг9,3 + ЕН19,3 + Vi■16,6 + Zi■0,4)■10-5, (нм3), где Ы, Ci, Ni, Oi - соответственно, количество атомов водорода, углерода, азота, кислорода в частице; Sнi - количество Н-связей в частице; VНi - количество объемов экранирования между смежными атомами водорода в частице; Бн1 - количество объемов экранирования между близко расположенными атомами водорода; Vi - количество объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами; Zi - количество объемов экранирования внутри циклов в структуре; численные значения -базовые объемные характеристики соответствующего атома Н, С, М О, собственно Н-связи, объемов экранирования, выраженные в нмМ05; 4,186 - коэффициент, равный произведению (4/3Ул.
В качестве примера детализируем расчет эффективного объема тетраэдрического пентамера воды. Представим его трехмерную структуру на плоскости, обозначив Н-связи, углы между структурообразующими атомами и углы между атомами водорода, рисунок 5.
fe
а б
Рисунок 5. Шаро-стержневая модель пространственной структуры пентамера воды/: в виде тетраэдра (а) и визуализация на плоскости (б)
Шаро-стержневая модель состоит из пяти молекул воды. Таким образом, Hi = 10, Ci = 0, Ni = 0, Oi = 5. Тетраэдрический пентамер воды имеет 4 водородных связи: 2«В, 3«С,7«В, 4«Е, SHi=4; количество объемов экранирования между смежными атомами Н, VHi = 14-6 = 8 (1А2, 3В4, 5С6, 7D8, 9Е10, 2В3, 2В7, 2В4, 3С5, 3С6, 3В7, 4В7, 4Е9, 4Е10; из них объемы 2В3, 2В4, 2В7, 3В7, 3В4, 4В7 перекрыты более значительными объемами экранирования между структурообразующими атомами, а именно: АВС, CBD, DBE, ЕВА, ЕВС, В DA), количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов (АВС, СВD, DВЕ, ЕВА, ЕВС, ВDA), Vi = 6. Число циклов Zi = 0. Подстановка полученных значений в формулу расчета эффективного объема частицы - пентамера воды, обеспечивает результат:
W(H20)5 = 4,186-(10-5,4 + 0-44,8 + 0'28,4 + 5'26,2 + 4'2,3 +8-9,3 + 6-16,6 + 0-0,4)-10-5 = 4,186-(54,0 + 0 + 0 + 131 + 9,2 + 74,4 + 99,6)-10-5 = 1541,29 10-5 (нм3) Удельный вес пентамера воды d = M/W, где М - молекулярная масса, углеродных единиц; W - эффективный объем, нм3.
d = 5 18,02/1541,29 10-5 = 0,058458'105 = 5845,8 (у.е./нм3) В системе СИ, соответственно:
1 у.е. = 1 а.е.м. (атомная единица массы) = 1,660538782'10-27 кг; 1 нм = 1-10-9 м; 1нм3 = 110-27 м3; d = 5845,8'1,660538782'10-27/10-27 = 9707,18 (кгс/м3),
где кгс - внесистемная единица измерения силы (килограмм-сила), характеризует вес Р = т^д, соответственно: р = d/g, где д - ускорение свободного падения, составляет 9,8 м/с2. Таким образом, плотность пентамера воды:
р = 9707,18/9,8 = 990,53(кг/м3) = 0,99053(г/см3) Плотность воды при 20 °С составляет 0,99823 г/см3 [5]. Численный эксперимент и его результаты по переходу воды в равновесное состояние, для фиксированных значений давления и температуры, с генерацией всевозможных ассоциатов (линейных, разветвленных, циклических) в виде моно-, ди-, три-, тетра-, пентамеров и т.д. являются предметом самостоятельной публикации.
Пентан С5Н12. Для молекулы пентана, объемная модель которой представлена на рисунке 6, характерна изогнутость остова с тремя изгибами согласно валентного угла, соответствующего 8р3-гибридизации.
Рисунок 6. Объемная модель молекулы пентана
Атомы углерода обозначены буквами, атомы водорода - арабскими цифрами. 9 объемов экранирования в углах между смежными атомами Н (1А2, 2А3, 1А3, 4В5, 6С7, 8D9, 10E11, 11E12, 10E12) при соответствующих атомах С, дополняются также объемами экранирования между атомами Н при близко находящихся в пространстве атомах С с таким их, атомов водорода, приближением друг к другу, что объемы экранирования между ними можно количественно учитывать с БОХ, равнозначной БОХ для смежных атомов Н. Таких объемов 5: 1-12, 3-9, 4-6, 810, 6-10. Объемами межуглеродного экранирования являются ABC, BCD и CDE. Согласно формуле расчета эффективного объема самостоятельной химической HCNO-содержащей частицы, адаптированной для программы численного эксперимента, любая молекула или ассоциат должны описываться определенным набором БОХ, с помощью которого можно однозначно воспроизводить пространственные особенности объемной модели, специфичные для данной частицы. В качестве такого набора может выступать определенное сочетание данных, например, для молекулы пентана:
Идентификатор молекулы пентана Н С N О SH VH EH V Z 12 50009530 где H, С, N, О - количество, соответственно, атомов водорода, углерода, азота, кислорода в частице; SH - количество водородных связей в ассоциате; VH - количество объемов экранирования между смежными атомами водорода; EH - количество объемов экранирования между близко расположенными атомами водорода; V - количество объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами; Z - количество циклов в частице. Эффективный объем молекулы пентана составит:
W = 4,186-(12-5,4 + 5-44,8 + 0'28,4 + 0'26,2 + 0'2,3 + 14-9,3 + 3-16,6 + 0-0,4)-10-5 = 4,186-(64,8 + 224 + 130,2 +
49,8)'10-5 = 4Д86,468,8,10-5 = 1962,39'10-5 (нм3) Молекулярная масса пентана С5Н12 составляет 72,15 у.е. [24]
Ррасч. = M-1,660538782-/(g 'W) = 72,15'1,660538782/(9,8'1962,39-10-2) = 0,6229 (г/см3) Известно, что пентан в нормальных условиях является жидкостью с плотностью р25 = 0,62139 г/см3 [24].
Бензол С6Н6. Объемная модель молекулы бензола представлена на рисунке 7 в виде сочетания двух плотно упакованных остовов трехатомных углеродных циклов, плотно наложенных друг на друга (ABC на DEF) по принципу «выступ-впадина».
а б
Рисунок 7. Объемная модель молекулы бензола (а) и схема распределения связей в ней (б)
Для бензола характерно довольно близкое распо-ло-жение атомов водорода у соседних атомов углерода с соответст-вующими объемами экранирования: 1-5, 5-2, 26, 6-3, 3-4, 4-1, а также наличие объема внутри цикла. В таком сочетании связи для каждого атома углерода описываются соответствующими схемами: атом А: А-С, А-В, А-1, А-Е; атом В: В-А, В-С, В-2, В-F; атом С: С-А, С-В, С-3, С-D; атом D: D-E, D-F, D-4, D-C; атом Е: Е-D, E-F, E-5, E-A; атом F: F-E, F-D, F-6, F-B.
Идентификатор молекулы бензола Н С N О SH УН EH V Z 660000601 W = 4,186-(6-5,4 + 6-44,8 + 0'28,4 + 0'26,2 + 0-2,3 + 6-9,3 + 0-16,6 + 1-0,4)-10-5=4,186-(32,4 + 268,8 +
+55,8 + 0,4)-10-5 = 4,186-357,4-10-5 = 1495,9'10-5 (нм3) Молекулярная масса бензола С6Н6 составляет 78,12 у.е. [24].
ррасч = M-1,660538782-/(g-W) = 78,12-1,660538782/ /(9,8 1495,9 10-2) = 0,8848 (г/см3)
Бензол в нормальных условиях является жидкостью с плотностями:
р20 = 0,8790 г/см3 [24]; р10 = 0,8895г/см3 [24].
Циклогексан С6Н12. Объемная модель молекулы представлена на рисунке 8.
Рисунок 8. Объемная модель молекулы/ циклогексана (пунктиром обозначены/ номера атомов Н, расположенных на заднем плане)
При моделировании обнаружилась несимметричность молекулы циклогексана: атомы углерода А и Р отклоняются за гипотетическую плоскость ВСДЕ, а облако
атомов водорода распределено неравномерно по полю молекулы. Имеются объемы экранирования в углах между смежными атомами водорода: 1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 9Е10, 11Р12; объемы экранирования между близко расположенными атомами водорода: 1-12, 2-12, 10-12, 9-12, 3-6. Молекула циклогексана имеет один объем экранирования внутри цикла, образованного атомами С.
Идентификатор молекулы циклогексана Н С N О Бн УН Ен V 1 12 6 0 0 0 6 5 0 1 Ш = 4,186 (12-5,4 + 6-44,8 + 0'28,4 + 0'26,2 + 0'2,3 + (5 + 6)-9,3 + 0-16,6 + 1 0,4) 10-5 =4,186-(64,8 + 268,8 + 102,3 + 0,4)-10-5 = 4,186-436,3-10-5 = 1826,4'10-5 (нм3) Молекулярная масса циклогексана С6Н12 составляет 84,16 у.е. [24].
ррасч .= И-1,660538782-/(д -Ш) = 84,16-1,660538782/ /(9,8 1826,4 10-2) = 0,7808 (г/см3)
Циклогексан в нормальных условиях является жидкостью, р20 = 0,77855 г/см3 [24]. Гексан С6НИ.
Идентификатор молекулы гексана Н С N О Бн VН Ен V 1 14 6 0 0 0 10 3 4 0 Ш = 4,186-(14-5,4 + 6-44,8 + 0'28,4 + 0'26,2 + 0'2,3 + +(10 + 3)-9,3 + 4-16,6 + 0-0,4)-10-5 = 4,186-(75,6 + 268,8 + 120,9+ 66,4)-10-5 = 4,186-531,7-10-5 = = 2225,7'10-5 (нм3) Молекулярная масса гексана С6Н14 составляет 86,18 у.е. [24].
ррасч = И-1,660538782-/(д -Ш) = 86,18-1,660538782/ /(9,8 2225,7 10-2) = 0,6561 (г/см3) Гексан в нормальных условиях является жидкостью, р25 = 0,6548 г/см3 [24].
Уксусная кислота СН3СООН. бесцветная жидкость с резким характерным запахом; молекулярная масса 60,05 у.е.; плотность р420 = 1,0492 г/см3 [24].
Мономер уксусной кислоты. Его объемная модель представлена на рисунке 9.
Рисунок 9. Объемная модель мономера уксусной кислоты
Из анализа модели следует, что в мономере отсутствует водородная связь, имеются 3 объема экранирования в углах между смежными атомами водорода: 1А2, 2А3, 1А3; 3 объема экранирования в углах между смежными структурообразующими атомами: АВС, АВЭ, СВЭ.
Идентификатор мономера уксусной кислоты Н С N О Бн VН Ен V 1 42020 3 030 Ш = 4,186-(4-5,4 + 2-44,8 + 0'28,4 + 2'26,2 + 0'2,3 + 3-9,3+3-16,6 + 0'0,4)'10-5= 4,186-(21,6+89,6+52,4+27,9+49,8)-10-5 =4,186'241,3'10-5 = =1010,110-5 (нм3). ррасч = И-1,660538782-/(д-Ш) = 60,05-1,660538782/ /(9,8 1010,1 10-2) = 1,0074 (г/см3) Димер уксусной кислоты. Известно о существовании двух типов димеров уксусной кислоты: линейного и циклического. Плавление уксусной кислоты приводит к превращению цепочечных ассоциатов в кольцевые диме-ры [21], модель которого представлена на рисунке 3. Из анализа объемной модели следует, что в кольцевом диме-
ре уксусной кислоты имеются 2 водородные связи (С...5 и Н...4); 6 объемов экранирования в углах между смежными атомами водорода: 1А2, 2А3, 1А3, 6С7, 7С8, 6С8; 4 объема экранирования в углах между смежными структурообразующими атомами: АВС, АВЭ, ЕБС, ИБС, имеется 1 объем экранирования внутри цикла БС5ЕРИ4Э, образованного с участием водородных связей.
Идентификатор кольцевого димера уксусной кислоты:
Н С N О БИ УН ЕИ V г 84042 6 041 W = 4,186-(8-5,4 + 4-44,8 + 0'28,4 + 4'26,2 + 2'2,3 + 6-9,3 + 4-16,6 + 1-0,4)-10"5 = 4,186'(43,2 + 179,2 + + 104,8 + 4,6 + 55,8 + 66,4 + 0,4)'10"5 =4,186'454,4' ■10-5=1902,1'10-5 (нм3) Молекулярная масса димера уксусной кислоты 120,1 у.е. [24].
ррасч = М'1,660538782'/(д 'Ш)= 120,1-1,660538782/ /(9,8 1902,1 10-2) =1,0699 ( г/см3) Нахождение равновесной плотности уксусной кислоты, характерной для нормальных условий, по способу, описанному для ассоциированных жидкостей [2], дает значение р = 1,0479 г/см3. Результаты численного эксперимента по структуре и составу равновесного состояния уксусной кислоты представлены в таблице 8.
Таблица 8. Данные численного эксперимента по переходу
уксусной кислоты в равновесное состояние
Идентифи като р частицы Число частиц Плот-
ность
Компонент Н С N О Зи Vн Ен V г Исходное Рав-новес-ное Р, г/см3; (справ. 20 °С)
Мономер 4 2 0 2 0 3 0 3 0 6022222 63624 1,0074
Димер Линей- 8 4 0 4 1 6 0 8 0 0 0 0,9383
ным
Димер Коль- 8 4 0 4 2 6 0 4 1 0 2979299 1,0699
цевой
Плотность равновесная расчетная для совокупности частиц 1,0479 (1,0492 [241)
Критерием объективности результата является близость величины расчетной плотности вещества в состоянии равновесия к справочной. Очевидно, что модель адекватно описывает происходящие в системе процессы структурообразования за счет водородных связей.
Правила анализа объемной модели и составления идентификатора частицы. Из изложенного выше следует, что идентификатор частицы - комбинация чисел, задающая содержательную часть информации о ее составе и строении, предназначенная для программируемых вычислений. Каждая частица, молекула или ассоциат, имеет свой неповторимый, индивидуальный идентификатор, в том числе и для структурных изомеров. Для нахождения идентификатора частицы необходимо соблюдать следующую последовательность действий, правил:
1. Строится объемная модель частицы с применением сфер входящих в нее атомов с соблюдением валентных углов, пропорций принятых размеров атомов С, N О и Н, а также водородных связей при их наличии. Модель может быть вещественной, виртуальной, изображенной на плоскости и т.д.
2. Заполняются ячейки идентификатора по очевидному количеству в частице атомов Н, С, N О, Н-связей и циклов.
3. Проводится анализ объемной модели частицы на количество в ней объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами (С, N О), по найденному значению заполняется соответствующая ячейка идентификатора.
4. Объемная модель частицы анализируется на количество в ней объемов экранирования между смежными атомами Н, из них выявляются такие, которые перекрываются более значительными объемами экранирования между структурообразующими атомами и, соответственно, не учитываются, по найденной разнице заполняется соответствующая ячейка идентификатора.
5. В объемной модели частицы выявляется количество объемов экранирования между близко расположенными атомами Н, находящимися у соседних структурообразующих атомов и структурообразующих атомов длинно-скелетных спиралевидных структур, заполняется соответствующая ячейка идентификатора.
6. Объемы экранирования, между смежными атомами Н и между смежными структурообразующими атомами, находящиеся внутри циклов, не учитываются, поскольку нивелируются собственно объемами экранирования внутри циклов.
Обсуждение результатов
На базе построенных моделей выявлены структурные особенности молекул и произведены расчеты идентификаторов. Полученные расчетные значения плотностей молекулярных и ассоциированных жидкостей с использованием выведенной формулы эффективного объема частицы при обоснованных базовых объемных характеристиках предложенным способом по объемным моделям со сферическими образами атомов показывают наилучшие корреляции с реальными для нормальных условий плотностями исследованных органических растворителей (таблица 9).
Кроме того, в процессе объемного моделирования сферическими образами атомов молекулы бензола получен оригинальный вариант ее плотной упаковки в виде двух трехатомных углеродных циклов, наложенных друг на друга по принципу «выступ верхнего слоя - уступ нижнего слоя», с хорошей корреляцией расчетной плотности бензола со справочной.
Таблица 9. Сравнительные данные значений плотностей
растворителей
Плотность, р420, г/см3 Отклонение расчетной плотности от справочной, %
№ Растворитель справочная [24] ANSAB [13] расчетная
0,6262;
1 Пентан 0,6214 (25°С) - 0,6229 -0,14
2 Гексан 0,6548 (25°С) 0,6966 0,6561 +0,19
4 Цикло-гексан 0,7786 0,7102 0,7808 +0,28
5 Бензол 0,8790 - 0,8820 +0,34
Уксус-
6 ная кислота 1,0492 расчет не возможен 1,0478 -0,12
Выводы
1. Исходя из анализа существующих способов расчета эффективных объемов молекул, предложен базирующийся на сферических образах атомов способ нахождения эффективного объема самостоятельной частицы
(молекулы или ассоциата) с выводом формулы для расчета.
2. Формула расчета эффективного объема частицы (молекулы или ассоциата) адаптирована для программ численного эксперимента, применима для частиц веществ, имеющих в своем составе атомы Н, С, N, О.
3. Обоснованы объемные характеристики вкладов в эффективный объем частицы объемов собственно сфер атомов, объемов Н-связей, объемов экранирования, находящихся в углах между структурообразующими атомами, в углах между смежными и между близко расположенными в структуре атомами Н, а также объемов, находящихся внутри циклов.
4. Введено понятие идентификатора частицы для целей объемного моделирования и проведения численного экспе-римента, сформулированы правила анализа объемной модели и составления идентификатора.
5. Полученные расчетные значения плотностей ряда ис-следованных жидкостей с использованием предложенной форму-лы с высокой точностью коррелируют со справочными данными.
Литература
1. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Струк-турообразование и равновесное состояние ассоциированных жидкостей // Сб. тезисов докладов III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки-2013». Санкт-Петербург. 31 марта-1 апреля 2013. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013. С. 58.
2. Логинов С.В. Способ расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39 (65) С. 24-31.
3. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Новый подход к расчету эффективного объема молекулярной структуры и ассоциата // Матер. Всерос. научно-техн. конф. с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне». Санкт-Петербург. 19-20 марта 2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. С. 26-27
4. Логинов С.В. Факторы неоднородности молекулярных локализаций в каталитической реакции синтеза аммиака // Матер. науч. конф. «Традиции и Инновации», посвящ. 189-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). Санкт-Петербург. 30 ноября - 1 декабря 2017 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2017. С. 103.
5. Химическая энциклопедия. Т. 1 / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия,1988. 623 с.
6. Потемкин В.А. Пространственные характеристики молекул в прогнозе физико-химических свойств веществ молекулярной структуры: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Челябинск,1998. 20 с.
7. Кожевников Д. Н. Создание и использование комплекса моделей атомов и молекул для изучения строения вещества в курсе химии средней школы: дис. ... канд. пед. наук Москва, 2004. 171 с.
8. Химическая энциклопедия, Т. 3./ под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия,1990. 671 с.
9. Белик А.В., Ульянова Л.В., Зефиров Н.С. Простая модель связи между молекулярной структурой и плотностью вещества // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. Вып.3. С. 628-629.
10. Белик А.В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ // Изв. вузов. Сер. Химия и химические технологии. 1992. Т. 35. № 4. С. 51-55.
11. Белик А.В., Потемкин В.А. Новый подход к компьютерному моделированию атомных радиусов // Журн. общей химии. 1993. Т. 63. Вып.6. С. 1201-1203.
12. Рукавишников В.В., Белик А.В. Новый алгоритм пространственного представления и расчета объема органических соединений // Вестник Челябинского госу-дарствен-ного ун-та. Сер. 4. Химия, 2004. m 1. С. 44-45.
13. Рукавишников В.В., Белик А.В. Прогноз плотности органических соединений в рамках нового приближения ANSAB // Известия Челябинского научного центра УРО РАН. 2006. Вып. 3(33). С. 16-19.
14. Чупахин А.П. Общая химия. Химическая связь и строение веществ: учеб. пособие. Новосибирск: Ново-сиб. Гос. ун-т, 2003. 168 с.
15. Мы/чко Д.И. Как характеризуют размеры атома // Хiмiя: праблемы выкладання. 2008. m 2. С. 63-64.
16. Лекомцев А.С., Чернышев И.В. Об одном методе сглаживания границ ван-дер-ваальсовых моделей молекул // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. m 5. С. 921928.
17. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974. 200 с.
18. Даниельс Ф, Ольберти Р. Физическая химия: М.: Мир,1978. 646 с.
19. Белик А.В., Рукавишников В.В. Возможность применения алгоритма ANSAB для азот- и серусодержа-щих органических соединений // Известия Челябинского научного центра УРО РАН. 2006. Вып. 3(33). С. 20-23.
20. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. 1008 с.
21. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М: Химия, 1982. 256 с.
22. Мэлвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн. 2. / пер. с англ., под общей ред. И.Я. Герасимова М.: ИЛ, 1962. С. 525-1135.
23. Некрасов Б.В.Основы общей химии. Т. I, изд.3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. 656 с.
24. Рабинович В.А, Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Л.: Химия, 1977. 376 с.
References
1. Loginov S.V.. Vlasov E.A.. Postnov A.Yu. Strukturoobrazovaniye i ravnovesnoye sostoyaniye assotsiiro-vannykh zhidkostey // Sb. tezisov dokladov III nauchno-tekhn. konf. molodykh uchenykh «Nedelya nauki-2013». Sankt-Peterburg. 31 marta-1 aprelya 2013. SPb.: SPbGTI (TU). 2013. S. 58.
2. Loginov S.V. Sposob rascheta ravnovesnoy plotnosti assotsiirovannoy zhidkosti // Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. m 39 (65) S. 24-31.
3. Loginov S.V.. Vlasov E.A.. Postnov A.Yu. Novyy podkhod k raschetu effektivnogo obyema molekulyarnoy struktury i assotsiata // Mater. Vseros. nauchno-tekhn. konf. s uchastiyem molodykh uchenykh «Innovatsionnyye materialy i tekhnologii v dizayne». Sankt-Peterburg. 19-20 marta 2015 g. SPb.: SPbGIKiT. 2015. S. 26-27
4. Loginov S. V. Faktory neodnorodnosti mole-kulyarnykh lokalizatsiy v kataliticheskoy reaktsii sinteza am-miaka // Mater. nauch. konf. «Traditsii i Innovatsii». posvyashch. 189-y godovshchine obrazovaniya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo insti-tuta (tekhnicheskogo universiteta). Sankt-Peterburg. 30 noy-abrya - 1 dekabrya 2017 g. SPb.: SPbGTI(TU). 2017. S. 103.
5. Khimicheskaya entsiklopediya. T. 1 / pod red. I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya entsiklopediya.1988. 623 s.
6. Potemkin V.A. Prostranstvennyye kharakteristiki molekul v prognoze fiziko-khimicheskikh svoystv veshchestv molekulyarnoy struktury: avtoref. dis. ... kand. khim. nauk. Chelyabinsk.1998. 20 s.
7. Kozhevnikov D.N. Sozdaniye i ispolzovaniye kom-pleksa modeley atomov i molekul dlya izucheniya stroyeniya veshchestva v kurse khimii sredney shkoly: dis. ... kand. ped. nauk Moskva. 2004. 171 s.
8. Khimicheskaya entsiklopediya. T. 3./ pod red. I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya entsiklopediya.1990. 671 s.
9. Beiik A.V.. Uiianova L.V.. Zefirov N.S. Prostaya model svyazi mezhdu molekulyarnoy strukturoy i plotnostyu veshchestva // Dokl. AN SSSR. 1990. T. 313. Vyp.3. S. 628629.
10. Belik A.V. Kompyuternoye modelirovaniye atom-nykh radiusov dlya prognoza plotnosti organicheskikh vesh-chestv // Izv. vuzov. Ser. Khimiya i khimicheskiye tekhnologii. 1992. T. 35. № 4. S. 51-55.
11. Belik A.V.. Potemkin V.A. Novyy podkhod k kompyuternomu modelirovaniyu atomnykh radiusov // Zhurn. obshchey khimii. 1993. T. 63. Vyp.6. S. 1201-1203.
12. Rukavishnikov V. V.. Beiik A. V. Novyy algoritm prostranstvennogo predstavleniya i rascheta obyema or-ganicheskikh soyedineniy // Vestnik Chelyabinskogo gosudar-stvennogo un-ta. Ser. 4. Khimiya. 2004. № 1. S. 44-45.
13. Rukavishnikov V.V.. Beiik A.V. Prognoz plotnosti organicheskikh soyedineniy v ramkakh novogo priblizheniya ANSAB // Izvestiya Chelyabinskogo nauchnogo tsentra URO RAN. 2006. Vyp. 3(33). S. 16-19.
14. Chupakhin A.P. Obshchaya khimiya. Khimich-eskaya svyaz i stroyeniye veshchestv: ucheb. posobiye. Novosibirsk: Novosib. Gos. un-t. 2003. 168 s.
15. Mychko D.I. Kak kharakterizuyut razmery atoma // Khimiya: prablemy vykladannya. 2008. № 2. S. 63-64.
16. Lekomtsev A.S.. Chernyshev I.V. Ob odnom metode sglazhivaniya granits van-der-vaalsovykh modeley molekul // Zhurn. strukt. khimii. 2003. T. 44. № 5. S. 921928.
17. Kratkiy spravochnik fiziko-khimicheskikh velichin / pod red. K.P. Mishchenko i A.A. Ravdelya. L.: Khimiya. 1974. 200 s.
18. Daniyeis F.. Olberti R. Fizicheskaya khimiya: M.: Mir.1978. 646 s.
19. Beiik A.V.. Rukavishnikov VV Vozmozhnost primeneniya algoritma ANSAB dlya azot- i serusoderzhash-chikh organicheskikh soyedineniy // Izvestiya Chelyabinskogo nauchnogo tsentra URO RAN. 2006. Vyp. 3(33). S. 20-23.
20. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskikh osnov or-ganicheskoy khimii. L.: Khimiya. 1968. 1008 s.
21. Kreshkov A.P. Analiticheskaya khimiya nevodnykh rastvorov. M: Khimiya. 1982. 256 s.
22. Melvin-Khyuz E.A. Fizicheskaya khimiya. Kn. 2. / per. s angl.. pod obshchey red. I.Ya. Gerasimova M.: IL. 1962. S. 525-1135.
23. Nekrasov B.V. Osnovy obshchey khimii. T. I. izd.3-e. ispr. i dop. M.: Khimiya. 1973. 656 s.
24. Rabinovich V.A.. Khavin Z.Ya. Kratkiy khimich-eskiy spravochnik: L.: Khimiya. 1977. 376 s.
