CC BY
16УДК 532.74: 532.7 Sergey V. Loginov1
METHOD OF CALCULATION OF THE EQUILIBRIUM DENSITY OF ASSOCIATED LIQUID
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
An analysis of topological characteristics of chemical compounds and physicochemical properties of solvents has revealed the need to take into account the contribution of shielding volumes to the angles between bonds when finding effective volumes of molecules and associates. The necessity of taking into account the contribution of the volume of the hydrogen bond itself to the formation of volumes of associated liquid particles is justified. Basic volumetric characteristics of the structure-forming atoms (carbon, nitrogen, oxygen) and hydrogen, the hydrogen bond itself, and the screening volumes are calculated. A method for calculating the kinetics of the structure formation and the equilibrium density of the associated liquid is proposed, and the algorithm of its model are formulated.
Keywords: associated fluids, hydrogen bond, monomer, di-mer, trimer, tetramer, pentamer, liquid structure, topological index, density, effective volume of molecule and associate, molecular localization, inhomogeneity factor of molecular localization.
:536.7:541.1:541.8
С.В. Логинов1
СПОСОБ РАСЧЕТА
РАВНОВЕСНОЙ
ПЛОТНОСТИ
АССОЦИИРОВАННОЙ
ЖИДКОСТИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия [email protected]
Анализом топологических характеристик химических соединений и физико-химических свойств растворителей выявлена необходимость учета при нахождении эффективных объемов молекул и ассоциатов вклада объемов экранирования в углах между связями. Обоснована необходимость учета вклада объема собственно водородной связи в формирование объемов ассоциированных частиц жидкости, рассчитаны базовые объемные характеристики структурообразующих атомов (углерода, азота, кислорода) и водорода, собственно водородной связи, объемов экранирования. Предложен способ расчета кинетики структурообразования и равновесной плотности ассоциированной жидкости, сформулирован алгоритм ее модели.
Ключевые слова: ассоциированные жидкости, водородная связь, мономер, димер, тример, тетрамер, пентамер, структура жидкостей, топологический индекс, плотность, эффективный объем молекулы и ассоциата, молекулярная локализация, фактор неоднородности молекулярной локализации
Введение
Причины аномальных физических свойств воды: существенного изменения плотности в узком температурном диапазоне от 0 до 4 °С, с увеличением объема при замерзании и понижения температуры замерзания при повышении давления, максимумов изотермической сжимаемости при 45 °С, адиабатической сжимаемости - при 5560 °С, скорости распространения ультразвука при 70 °С, электронной поляризуемости при 55 °С [1], крайне малой летучести, уменьшения вязкости с повышением давления [2] - кроются в ее структуре. Перечисленные аномалии не могут быть объяснены без учета водородных связей. Ассоциированные водородными связями жидкости значительно отличаются от остальных жидкостей. Жидкости вообще отличаются присущими им характерными особенностями: текучестью, стремлением сохранять свой объем, способностью образовывать свободную поверхность, наличием ближнего порядка взаимодействий, отсутствием определенной формы и т.д. Силы взаимодействия в жидкости занимают промежуточное положение между силами взаимодействия частиц в газах и таковыми в твердых телах. Распространенными инструментальными методами исследования структуры жидкостей, в том числе ассоциированных, являются спектроскопия, рентгеновский и нейтронно-графический анализ, а также ядерный магнитный резонанс, дающие усредненную картину о расположении молекул и атомов друг относительно друга, что не позволяет однозначно определять строение даже
ближнего окружения. В арсенале теории жидкого состояния, использующей методы компьютерного моделирования, ныне имеются [3, 4]:
- численные и аналитические методы молекуляр-но-статистического расчета характеристик флюидов;
- метод независимых компонентов;
- методы численного эксперимента и молекулярной динамики;
- метод Монте-Карло;
-методы на основе решеточных теорий, теории твердых сфер, теории возмущений;
-модельные методы нахождения термодинамических и структурных характеристик индивидуальных жидкостей и растворов;
-методы DENSON и ANSAB в рамках вычислительного комплекса «Hyper Chemistry» для расчета плотностей веществ.
Наиболее продвинутые методы молекулярной динамики и Монте-Карло используются при создании моделей воды и простых жидкостей. Метод Монте-Карло не дает представления о строении жидкостей, а только находит численные значения искомых свойств [5]. Для анализа моделей используются метод Вороного-Делоне и теории перколяции. Локальная плотность молекул воды, например, рассчитывается в виде обратного объема многогранников Вороного [6]. В развитии флуктуационной теории водородной связи при анализе больших компьютерных моделей воды используют исследования взаимос-
1 Логинов Сергей Васильевич, кандидат технических наук, доцент кафедры ОХТ и катализа, e-mail:[email protected] Sergey V. Loginov, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and catalysis
Дата поступления - 19 декабря 2016 года
вязи колебательных спектров жидкой воды с потенциалом водородной связи, с расстоянием между образующими ее молекулами и их взаимной ориентацией [7]. Огромные затруднения возникают при попытке количественного учета водородных связей в формировании структуры растворов: кроме ассоциации молекул одного вида для чистых растворителей в сложных системах с участием нескольких жидкостей возможно образование ассоциированных олигомеров, состоящих из молекул разных видов. Современный уровень развития вычислительной техники и информационных технологий способен вывести на новый уровень исследования по направлениям: молекулярная структура - химический состав - физическое свойство; совокупность молекулярных структур - взаимодействие - химическое равновесие - физическое свойство. Результаты таких исследований, где физическим свойством является плотность вещества, востребованы при изучении и моделировании гомогенных реакций в растворах, как сопровождающихся образованием водородных связей, так и без них, а также гетерогенных взаимодействий с участием газов, жидкостей и твердых тел.
Актуальность и задачи исследований
Имеющиеся сегодня варианты расчета плотности ассоциированных жидкостей по методу Гугенгейма опираются на понятия приведенных плотности и температуры, критических температуры и давления, используют характеристический коэффициент Риделя, критический коэффициент сжимаемости. При этом расчеты выполняются со средними погрешностями в диапазоне от - 6,51 % до + 6,08 % и разбросом максимальных погрешностей в диапазоне от ± 5,08 % до ± 37,9 % [8]. В методе Эйкмана расчет плотности ассоциированной жидкости проводится по формуле:
р = (nD2 - 1)/[C(nD + 0.4)],
где С = 0,6; nD - коэффициент преломления. Результаты расчетов плотности по этой формуле хорошо коррелируют со справочными данными только для некоторых органических кислот, расчет для метилового спирта, например, дает погрешность - 6,0 % [8]. Расчеты по приведенным методам не дают какого-либо представления о структуре жидкостей.
Наглядные модели молекул органических веществ в рамках вычислительного комплекса «Hyper Chemistry» [9] представлены в программных продуктах, призванных строго описывать их объемные и стереометрические особенности. Они реализованы в моделях DENSON и ANSAB. В модели DENSON [10] радиус каждого атома-шара, входящего в состав молекул, принимается с различными поправками и определяется по формуле:
Гд = г0А + Дг i + ДГ2 + Дгз + Дгд,
где г0д - радиус изолированного атома А; Дг1 - поправка к радиусу на валентные взаимодействия; Дг2 - поправка к радиусу на внутримолекулярные не валентные взаимодействия; Дг3 - температурная поправка к радиусу; Дг4 - поправка к радиусу на межмолекулярную ассоциацию. Модель ANSAB [11] использует эллипсоидные, вытянутые в сторону партнеров по связи, образы атомов, с поправками:
Дг = r,0exp(Ri,) / Ri,n -1,
где Дг - значение деформации сферы атома i в направлении атома n - главное квантовое число атома RiM - межатомное расстояние;
Дг = -0,19352 + 6,6619640-4Т,
где Дг(- - температурное изменение геометрии молекулы;
Т - температура, К. Расчеты плотностей по этим моделям для простых молекулярных жидкостей выполняются с относительной погрешностью около 7 %.
Отсутствие более точных методов нахождения плотностей ассоциированных жидкостей, более того, выполненных на базе представлений о составе, структуре и ближнем порядке взаимодействий в них, а также трудности учета процессов образования структур с участием водородных связей в ходе прямого счета объясняют актуальность проводимых исследований. Владение корректным способом расчета эффективного объема частиц, составляющих ассоциированную жидкость, знание пути перехода в равновесное состояние и, соответственно, равновесного состава способны обеспечить:
- достоверную точность расчета плотности как критерия адекватности представления о ее структуре;
- алгоритмизацию модели (схемы) для проведения численных экспериментов с использованием программного продукта.
В связи с этим задачами исследований явились:
- разработка способа расчета эффективного объема молекул и ассоциатов, находящихся в условиях ближнего порядка в жидкости;
- введение на базе представлений об удельном объеме компонента, строении молекул и ассоциатов, молекулярной массе и плотности вещества таких понятий и критериев, которые при их применении к численному моделированию структурообразования и расчету плотности ассоциированной жидкости как совокупности п-мерных ассоциатов могли бы предсказывать состав ближнего окружения и путь перехода в равновесное состояние;
- формулирование положений по разработке алгоритма расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости и получение результатов численного эксперимента.
Расчетно-экспериментальная часть
Согласно теории активных столкновений химические реакции осуществляются в результате столкновения тех активных частиц, которые обладают благоприятным для протекания реакции сочетанием внутримолекулярных движений. Критически близкое расположение частиц друг относительно друга при этом являются необходимым условием протекания взаимодействия. Для удовлетворительного описания взаимодействий на молекулярном уровне необходимо, с учетом ближнего порядка взаимодействий в жидкостях, сопоставление объемов взаимодействующих частиц друг с другом и с реакционным локальным объемом в целом.
Расчет объема частицы (молекулы или многомерного ассоциата), возможен, например, в следующих вариантах:
1. Относительный объем равен расчетному топологическому индексу.
2. Объем равен физическому объему, то есть сумме объемов атомов (шаров, возможно, эллипсоидов), входящих в нее.
3. Объем равен эффективному объему, включающему как физический объем сфер атомов, входящих в состав частицы, так и другие существенные поправки: на наличие собственно водородных связей, на объемы экранирования в углах между связями, на ориентацию связей в пространстве и т.д.
Расчет относительных объемов молекул с использованием топологического индекса Винера. Методы химической топологии позволяют находить топологические индексы, такие, как индекс молекулярной связности Рандича, центрический индекс Балабана, хорошо отражающие важные свойства молекул. Индекс Г. Винера для углеводородов удивительно хорошо коррелирует с такими их свойствами, как температура кипения, поверхностное натяжение, вязкость, показатель преломления, энтальпия
образования и т.д., но более всего отражает объем молекул и их разветвленность [12]. Для молекулы индекс Винера равен сумме топологических расстояний между всеми возможными парами атомов ее графа (рисунок 1).
Таблица 2. Топологические, геометрические и физические характеристики углеводородов
Элемент R мелвин-хьюз, А R паулинг, А R бокий, А Среднее значение R, А Среднее значение R, нм Базовая объемная характеристика R3, нм3
Углерод 0,7710 0,7700 0,7700 0,7703 0,07703 45,710-5
Азот 0,5470 0,7000 0,7100 0,6523 0,06523 27,810-5
Кисло- 0,6037 0,6600 0,6319 0,06319 25,210-5
род
Водород 0,3707 0,3100 0,4600 0,3802 0,03802 5,510-5
Рисунок 1. Иллюстрация расчета индексов Винера для графов 2-метилпропана и пентана
Обсуждение результатов расчетов индексов Винера. Для расширения сферы применения индекса Винера, с учетом присутствия в графе не только атомов С, но и атомов N О, Н, требуется сопоставление их размеров. Значения кристаллических радиусов атомов (для металлической связи) представлены в таблице 1 при координационном числе, равном 12.
Таблица1. Радиусы атомов элементов [13] и их расчетные базовые
объемные характеристики
Вещество, (агрегатное состояние при н.у.) Индекс Винера V Индекс Винера с учетом атома Н, Vн Vн / V Количество углов между структуро-об-разющими атомами Количество углов между смежными атомами водорода Плотность жидкости р, г/см3 [14]
Бутан (газ) 10 259 25,9 2 8 0,60124°
Изобутан (газ) 9 222 24,7 3 9 0,55104-25
Пентан (жидкость) 20 445 22,3 3 9 0,62624м
Изопентан (жидкость) 18 415 23,1 4 10 0,6146420
Неопентан (газ) 16 400 25 6 12 0,591040
Расчет молекулярных плотностей на основе справочных данных физических величин атомов. Справочные данные плотностей жидкостей, растворителей, содержащих атомы элементов Н, С, N и О, систематизированы по возрастанию в таблице 3, там же приведены расчетные характеристики, так называемые молекулярные объемы и молекулярные плотности жидкостей. Объем мономера рассчитывался как сумма физических объемов атомов (шаров), составляющих молекулу:
V = X (4/3)-п^3,
где Ri - радиус ^того атома, входящего в состав частицы.
Таблица 3. Расчетные и справочные характеристики известных растворителей
Если суммы радиусов атомов, образующих связи С-С, С-К С-О, ^^ N-0, О-О, рассматривать в качестве условной топологической единицы, равной ребру графа, невзирая при этом на сокращение расстояния между атомами с кратной связью по сравнению с таковым между атомами с ординарной связью, то методику расчета индексов Винера можно применить к молекулам веществ, имеющим в своем составе атомы С, N О. Пренебрежение же атомом водорода исключит из рассмотрения саму водородную связь при потенциальной возможности ее образования с формированием структур п-мерных ассо-циатов. Результаты расчетов индексов Винера с учетом атомов Н для изомеров бутана и пентана представлены в таблице 2.
Из наблюдения, что плотности представленных изомеров снижаются в каждом ряду одновременно с ростом в них числа углов между смежными атомами, как структурообразующими, так и атомами водорода, вытекает вывод о необходимости при оценке эффективного объема молекул учитывать объемы воображаемых геометрических тел в углах, образуемых связями, так называемых объемов экранирования. Применению топологических индексов для прогнозирования свойств ассоциированных жидкостей препятствует водородная связь, учет которой усложнит алгоритм. Кроме того, топологические индексы не имеют размерности и могут применяться, по-видимому, только для первичной количественной оценки прогнозируемого свойства.
ей Расчетные молекулярные характеристики: с± О" Количество объемов экранирования между смежными атомами: и и
№ с ей о о, "& | о" о т I 2 8 8 о ^ 3 Плотность, Рр 0 ¡5 8 3 ац и ц о о с а ь
?с си СО си г/см3 (место в ряду) о
а М ю О у.е./А3 то л с С,М,О Н 6
1 Этанол СН3СН2ОН 46,07 6,25 7,37 1,2485(2) 0,7893 (1,58) 1 4 Средняя
2 Ацетон (СН3)2СО 58,08 8,16 7,12 1,2061(1) 0,7908 (1,52) 3 6 Слабая
3 Метанол СН3ОН 32,04 3,88 8,26 1,3994(3) 0,7928 (1,76) 0 3 Высокая
4 Вода Н2О 18,02 1,51 11,93 2,0209(6) 0,9971 (2,02) 0 1 Очень высокая
5 Уксусная кислота СН3СООН 60,05 6,84 8,78 1,4873(4) 1,0492 (1,41) 3 3 Средняя
6 Муравьиная кислота НСООН 46,03 4,46 10,32 1,7482(5) 1,2196 (1,45) 1 0 Высокая
7 Азотная кислота НЫО3 63,01 4,52 13,94 2,3614(7) 1,5130 (1,57) 3 0 Высокая
Пересчет плотностей из размерности у.е./А3 в г/см3 произведен с учетом физических постоянных и коэффициентов [13]:
1у.е. = 1 а.е.м. (атомная единица массы) = 1,6605-10-27 кг = = 1,660540-24 г;
1 А3/ 1 см3 = (10-10)3/(10-2)3= 10-24; д = 9,8 м/сек2.
Например, для этанола:
7,37(у.е./ А3) х1,6605^10-24(г /у.е.)/10-24(см3/ А3)/9,8(м/сек2) = = 1,2485 г/см3
Обсуждение результатов расчетов молекулярных плотностей. Из анализа данных таблицы 3 можно судить об особенностях строения и степени ассоциации представленных веществ: вода при наличии всего 1 объема экранирования между смежными атомами водорода в мономере и при этом самого высокого значения соотношения рр/р является наиболее ассоциированной; муравьиная кислота, метанол и азотная кислота по аналогичным соображениям также высоко ассоциированные жидкости и т.д. Имеющиеся расхождения в порядке занимаемых мест в рядах справочных и расчетных плотностей мономеров порождены отсутствием при вычислениях учета:
- процессов структурообразования в жидкостях за счет водородных связей;
-вклада в объем образующихся ассоциатов собственно водородных связей там, где атом Н может выступать в качестве посредника между двумя электроотрицательными атомами, как-то: ОН--О; ОН-^; О•••НN и т.д.;
- вклада в объем частиц объемов экранирования в углах между связями.
Из проведенного анализа следует вывод: при расчетах эффективных объемов частиц и, соответственно, плотностей ассоциированных жидкостей, как совокупностей частиц, п-мерных ассоциатов, должны учитываться не только вклады объемов экранирования между смежными атомами водорода и объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами, но и объемов собственно водородных связей и т.д.
Вклад объемов экранирования между смежными атомами водорода и смежными структурообразующими атомами. Вклад объемов экранирования в углах между соответствующими атомами оценен ориентировочным расчетом по формуле объема усеченного конуса АВСД на схеме в таблице 4:
V = п^2 + г2 + R•r)•h/3
Таблица 4. Геометрические характеристики объемов экранирования в углах между связями
Геометрический образ объема экранирования в углах между смежными:
(ЕО), нм
0,068
структурообразующими атомами
0,068
Размер усеченного конуса, нм
(ГС), R
0,074
0,073
(ЕЩ, г
0,048
0,034
(ЕР), Л
0,034
0,068
объем, нм3
40 10-5
63 10-5
аз
ш>о
Нъ
обра а
10 10-5
15 10
Унификация расчета действующего объема молекулы обеспечивается путем нахождения объемной характеристики через деление объема на коэффициент 4,186, с округлением. Угол между связями условно принимается 120°. Радиус структурообразующего атома принимается как среднее арифметическое:
Избыточный объем двух шаровых сегментов АВ и СД, включенных в объем конуса, компенсируется объемами призм, находящихся в пространстве, имеющемся при сочленении сфер атомов О, К, L и виртуального конуса. Взятые за основу в расчетах значения радиусов и высоты конуса получены экспериментально путем масштабирования размеров сфер атомов Н и усредненных размеров сфер атомов С, N О.
Вклад водородной связи в объем структуры. С целью учета в явном виде реального вклада водородных связей в эффективный объем структур ассоциированных жидкостей необходимо ввести для водородной связи базовую объемную характеристику. Энтальпия обычной водородной связи составляет 13-42 кДж/моль [15], что на порядок меньше, чем для ковалентной связи. Значение вклада водородной связи в размер и структуру ассоциата можно оценить на примере димеров уксусной кислоты и муравьиной кислоты (таблица 5).
Таблица 5. Физико-химические и геометрические характеристики водородной связи
Кислота Т пл., °С Межъядерное расстояние в димере, нм Схема связей Длина Н-связи, нм Базовая объемная характеристика ^.)3, нм3
Уксусная 16,75 [14] (=О'Н-) 0,158 [16] Rо + Sн + Rн 0,057 2,410-5
Муравьиная 8,25 [14] (=О'Н-О) 0,273 [17] Rо + Sн + Rн + Rн + Rо 0,071 -
Исследования уксусной кислоты методами ра-мановской и ИК-спектроскопии, рентгенографии и ЯМР показали, что она в основном состоит из кольцевых ди-меров [18]. Диапазон температур, принятый для целей моделирования, составляет 18-25 °С, в связи с этим логично при расчетах опираться на размер водородной связи, определенный из результатов исследований уксусной кислоты при температуре 16,75 °С, поскольку данная температура наиболее близка к заданному интервалу. Соответственно, так называемый радиус водородной связи для целей моделирования составит половину ее длины, R•= 0,057/2 = 0,029 (нм), с округлением, а базовая объемная характеристика ^.)3 = 2,4-10-5 (нм3) .
Формула расчета эффективного объема частицы. Для веществ, содержащих в составе молекул атомы Н, С, N О, в первом приближении сформирован комплекс базовых объемных характеристик, применяемых при расчете объемов молекул и ассоциатов (таблица 6). При моделировании в рамках большого количества соединений вполне достаточно.
Таблица 6. Расчетные базовые объемные характеристики
я
® (8 2 I
ет
ое
ая етак ва ор за ах
ш
R3, нм3
Углерод
45,7 10-5
Азот
27,8 10-5
Кислород
25,210-'
Водород
5,510-5
Экранирование в местах сопряжения атомов
водорода
10,010-5
структу-ро-об-разую-щих
15,010
2,410
Эффективный объем частицы (молекулы и ассоциата) определяется суммой объемов всех слагаемых, формирующих ее структуру:
Rсl
ЕО = ^е + RN + Ro) / 3
V = 4,186 X Ri3
где Ri3 - базовые объемные характеристики слагаемых, как-то:- собственно атомов Н, С, N О, водородных связей, объемов экранирования в углах между смежными атомами, структурообразующими и водородными, в циклах и т.д. (таблица 6).
Объемная доля компонента. Молекулярная локализация. Из представления об исходной совокупности компонентов системы, например.40 небольших молекул одного типа и 20 более крупных молекул другого типа, вступивших во взаимодействие в условиях идеального перемешивания, можно составить таблицу расчета материального баланса и формирования молекулярных локализаций (таблица 7) по начальному элементарному акту взаимодействий:
Таблица Т.Расчет формирования молекулярных локализаций в элементарном акте
Компонент i Эффект. объем частицы, Vi Кол-во частиц, исходное Ni Объем компонента ViNi Объемная доля компонента, Zi=ViNi//X ViNi Вероятность совместного присутствия Pi, = ZiZj Кол-во частиц/ локализаций: ni = NiPij, Критерий выбора пути
А 1 40 40 0.29 0.206 1 ■ 8/4 I
В 5 20 100 0.71 4/4 I
С 3.5 0 0 0 0 II
С2 8 0 0 0 0 III
и т.д.
X: 60 140 1
Из представленных в таблице 7 данных следует, что в данный момент времени в условиях идеального перемешивания могут вступить во взаимодействие 8 частиц первого компонента и 4 частицы второго компонента, находящиеся в 4 локализациях во всем объеме в соотношении 2 : 1 в каждой. Объемная доля компонента по физическому смыслу является вероятностью присутствия частиц данного компонента в данный момент времени в любой единице объема системы. А вероятность совместного присутствия частиц разных компонентов может выступать в роли необходимого условия для возможных преобразований системы под названием молекулярная локализация. Молекулярная локализация - предполагаемое статистически реализуемое сочетание в единице объема жидкости структур частиц компонентов, потенциально способное к преобразованиям, ведущим к более равномерному распределению атомов локализации по ее объему в рассматриваемых условиях давления и температуры. Учет преобразований в каждом акте взаимодействий, расчет материального баланса частиц компонентов в нем при переходе к следующему акту, объединение аналогичных расчетов и анализ совокупных данных по каждому компоненту позволяют получать кинетические кривые расхода исходных и накопления образующихся компонентов вплоть до наступления в системе состояния равновесия.
Фактор неоднородности молекулярной локализации. В качестве критерия для оценки возможности перехода локализации из одного состояния в другое, по всей видимости, может выступать стремление системы к более равномерному распределению массы вещества по объему локализации. Главная причина химической связи, в том числе и водородной, между атомами (молекулами)
состоит в том, что при ее формировании полная энергия системы снижается: энергия молекулы меньше, чем суммарная энергия атомов, ее образующих, соответственно и энергия ассоциата меньше, чем энергия молекул входящих в него. В таком случае связь становится устойчивой и позволяет молекуле (ассоциату) существовать. Например, реакция окисления водорода протекает в определенных концентрационных пределах при инициировании или в присутствии катализатора с выделением тепла. Объясняется это с точки зрения химической термодинамики значениями изменения стандартной энтальпии и свободной энергии Гиббса [13], таблица 8.
Таблица 8. Значения термодинамических функций реакции окисления водорода и получения воды (г, ж)
Реакция ДН°298, кДж/моль ÜG°298, кДж/моль
Н2 + 1/2 О2 = Н2О (газ) -241,82 -228,61
Н2 + 1/2 О2 = Н2О (жидкость) -285,83 -237,24
При конденсации паров воды (газ ^ жидкость) с образованием жидкой фазы выделяется тепло в количестве 44,01 кДж/моль. По данным полевой масс-спектроскопии исследований конденсации воды энтальпия образования димеров из молекул воды составляет 17,6 кДж/моль [19]. Сравнение приведенных энтальпий указывает на протекание более глубокой ассоциации воды, чем только до ее димеров: энтальпия конденсации, приходящаяся на 1 моль воды, составляет -17,6/2 = -8,8 (кДж/моль), следовательно, конденсация с выделением 44,01 кДж/моль свидетельствует об ассоциации в среднем до пентамеров воды.
Начало формирования структуры ассоциированной жидкости можно представить через трансформацию локализации двух молекул воды в виде рядом находящихся мономеров (II) в димер с водородной связью (III). С обеих сторон находятся два варианта одной локализации, с разным распределением массы вещества по объему локализации: вариант справа представляется более однородным. В качестве достаточного условия для потенциальных превращений в локализации должен выступать определенный численный критерий, значение которого может быть легко рассчитано из справочных данных физических величин атомов, входящих в состав молекул, присутствующих в локализации, и способно определенно характеризовать ее энергоемкость. Предлагаемый для этих целей фактор неоднородности молекулярной локализации находится как обратное значение величины, получаемой делением суммы удельных объемов, приходящихся на одну углеродную единицу (у.е.) каждого компонента локализации, на общую сумму самостоятельных частиц (мономеров и ассоциатов), входящих в локализацию. Пример расчета факторов неоднородности представлен схемой на рисунке 2.
Физический смысл фактора неоднородности молекулярной локализации трактуется как среднее значение плотности самостоятельной частицы в локализации. Так, при расчете фактора неоднородности для локализации в варианте II имеется слагаемое 10, равное базовой объемной характеристике вклада в объем каждой молекулы воды объема экранирования между смежными атомами водорода. При расчете фактора неоднородности для локализации в варианте III, в котором две молекулы воды благодаря водородной связи образуют димер, оказывается существенным учет вклада объема водородной связи (2.4) в общий объем структуры. Водородная
связь здесь формируется, минуя экранирование между смежными атомами водорода у одного из атомов кислорода, что, в принципе, согласуется с представлениями о эр3-гибридизации валентных орбиталей атома кислорода. Результаты расчетов факторов неоднородности с разными размерностями для локализации, состоящей из двух молекул воды, представлены в таблице 9.
(две молекулы воды) (всего две частжцы в локализации)
I i
Гп = (а4.18<К5.5+5.5+^25^Н0"5/18УО+1))'1- (10.74-1(ГУ =
Т
(восемнадцать углеродных единиц в молекуле воды)
= 9310.9 [у.е.- члстпца'нм']
(один димер воды) (одна частица, димер воды, в локализации)
I I
Рш={(1-4.186 (5.5+5.5+7<Н25^+5.5+5.5+/<Н-25.2+2.0 -Ю^/Збу!)"1 =
Т
(тридцать шесть углеродных единиц в димсрс воды) = {11.02-10"6)"1 = 9074.4 [у.е. - частица/им3]
Рисунок 2. Формула расчета факторов неоднородности локализаций с размерностью [у.е. частица/нм3] и пояснениями.
Таблица 9. Значения факторов неоднородности с разными размерностями
Вариант локализации Фактор неоднородности варианта локализации, Р
[у.е. - частица/нм3] [г- частица/см3]
II : 2Н2О (газ) 9310,9 1,5776
III: (Н2О)2 (жидкость) 9074,4 1,5376
Естественно, что локализация трансформируется из состояния с F11 в состояние с F¡м, как состояние более однородное, состояние с меньшим фактором неоднородности. При большом исходном числе мономеров воды развивается ее более глубокая ассоциация водородными связями. Расчеты на базе большого исходного количества мономеров воды демонстрируют важный результат: большинство молекул воды в состоянии равновесия ассоциированы в пентамеры, что согласуется с расчетами энтальпий конденсации.
Основные положения алгоритма расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости. На основании частных выводов, сделанных на каждом этапе исследований, сформулированы основные положения алгоритма кинетики образования структур в ассоциированной жидкости и расчета ее равновесной плотности, с использованием которых выполняются численные эксперименты:
1. Вычисления эффективных объемов частиц (молекул и ассоциатов) опираются на справочные, научно обоснованные размеры радиусов атомов, на базовые объемные характеристики каждого из существенных вкладов и ведутся суммированием следующих составляющих:
- физических объемов частиц, как сумм объемов сфер атомов, входящих в их состав;
- объемов экранирования в углах между связями структурообразующих атомов и в углах между смежными атомами водорода, других возможных объемов экранирования;
- реального для данных условий давления и температуры объема водородных связей при потенциальной возможности их образования;
2. Для смешанных жидкостей обеспечивается учет как гомо-молекулярной, так и гетеро-молекулярной ассоциации за счет потенциально возможных Н-связей в виде различных объемно организованных п-меров.
3. С опорой на аппарат теории вероятностей используются понятия молекулярной локализации и фактора неоднородности молекулярной локализации.
4. Направление превращений для каждой генерируемой молекулярной локализации определяется сравнением факторов неоднородности всех возможных вариантов, характерных для данных условий температуры и давления, с итоговым выводом о переходе в такое новое структурное сочетание в локализации, которое обладает наименьшим фактором неоднородности.
5. Представление о составе и структуре конкретной жидкости базируется на принципе максимального приближения значения расчетной, по достижении состояния равновесия, плотности к ее справочному значению для нормальных условий, а также для других интервалов температур и давлений при введении дополнительных корректирующих параметров.
Апробация предложенного способа расчета равновесных плотностей ассоциированных жидкостей. Применение предложенного способа и основных положений алгоритма расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости к взаимодействиям большого количества исходных мономеров (6022222) для ряда исследованных веществ с опорой на представленные базовые объемные характеристики (таблица 6), приводит в ходе взаимодействий во времени к состоянию термодинамического равновесия.
Данные о равновесном составе и структуре ассоциированных жидкостей, полученные в ходе численного эксперимента, хорошо согласуются с прогнозами о степени ассоциации, сделанными в ходе анализа характеристик растворителей (таблица 3). Изменение значений расчетных плотностей при переходе из возбужденного состояния в состояние термодинамического равновесия согласуются с изменениями состава и структуры исследованных жидкостей [20, 21] рисунок 3, таблицаЮ.
а б
Рисунок 3. Кинетические кривые структурообразования ассоциированных жидкостей при переходе в равновесное состояние: а - азотная кислота; б - этанол. (фотографии экрана монитора в ходе численного эксперимента).
Таблица 10. Сводные данные о составах и структуре ассоциированных жидкостей
Количество структур в состоянии равновесия: Ррасчет.(г/см3)
Жидкость мономеров димеров триме-ров тетраме-ров пентаме-ров Рсправ .(г/см3) [14]
Этанол 46231 21504 1977661 0 0 0,7884 0,7893
Уксусная кислота 63982 2979120 кольцевых 0 0 0 1,0469 1,0498
Азотная кислота 18184 45842 32740 1453534 0 1,5272 1,5217
Вода 46732 20846 12661 17070 1165507 0,9950 0,9971
Тяжелая вода 46784 20852 12656 17074 1165494 1,1086 1,1077
Пероксид водорода 52485 23666 17227 1467681 0 1,4519 1,4500
Метанол 47074 22694 17188 1469549 0 0,8016 0,7928
В результате проведенных исследований решены поставленные задачи:
- предложен способ расчета эффективного объема частиц (молекул и ассоциатов), находящихся в условиях ближнего порядка в жидкости;
- введенные понятия молекулярной локализации и фактора неоднородности молекулярной локализации применены к численному моделированию кинетики струк-турообразования с расчетом равновесной плотности ассоциированной жидкости как совокупности n-мерных ас-социатов;
- сформулированы основные положения алгоритма расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости.
Выводы
1. Из кинетических расчетов процесса конденсации паров исследованных жидкостей, способных к образованию водородных связей, выявлена общая закономерность: образование жидкой фазы ассоциированного водородными связями вещества из исходных мономеров сопровождается уменьшением плотности до предельного равновесного значения, характерного для исследованных условий температуры и давления.
2. Погрешности расчетов равновесных плотностей исследованных жидкостей по предложенному способу находятся на уровне около 1 %, что намного лучше известных корреляций, а на представленной базе четырех атомов модели (Н, С, N, О) достижения способа являются приоритетными и неповторимыми в других сопоставимых по затратам способах.
3. Предложенный способ расчета плотности и соответствующий алгоритм дают четкое пошаговое представление об изменении состава, структуры и плотности жидкости при переходе в равновесное состояние, обеспечивают автоматизм расчетов кинетики при работе программного продукта, что определяет новизну подхода.
4. Кинетические расчеты образования структур n-меров из мономеров при переходе в равновесное состояние с хорошей сходимостью по равновесным плотностям, проведенные на целом ряде ассоциированных жидкостей, свидетельствуют об универсальности предложенного способа.
5. Введенное впервые понятие фактора неоднородности молекулярной локализации как среднего значения плотности самостоятельной частицы в ней оказалось ключевым при выборе пути превращений в условиях ближнего порядка взаимодействий в жидкости.
Литература
1. Зубрилов С.П. Физическая активация растворов. Л.: Внешторгиздат, 1989. 176 с.
2. Николаев А.Ф. Современный взгляд на структуру воды // Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. №1(27). С. 110115.
3. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.:Химия,1987. 336 с.
4. Рукавишников В.В., Белик А.В. Моделирование пространственной формы органических соединений. // Современные наукоемкие технологии. 2005. № 9. С. 103-105.
5. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.
6. Ефимов Ю.Я. О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: двухпараме-трические потенциалы водородной связи // Журн. структ. химии. 2009. № 4. С. 736-745.
7. Ефимов Ю.Я. О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: простейшие модели потенциала Н-связи // Журн. структ. химии. 2008. № 2. С. 275-283.
8. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей: справочник. Л.: Химия, 1976. 112 с.
9. Рукавишников В.В., Белик А.В. Новый алгоритм пространственного представления и расчета объема органических соединений. // Вестник Челябинского го-
сударственного университета. Серия 4 Химия. 2004. № 1(3). С. 44-45.
10. Красильников В.Б., Потемкин В.А., Белик А.В. Взаимосвязь характеристик молекулярного объема с коэффициентами активности органических соединений в водных растворах // Вестник Челябинского государственного университета. Сер. 4. Химия. 1996. №1(1). С. 56-58.
11. Рукавишников В.В., Белик А.В. Прогноз плотности органических соединений в рамках нового приближения ANSAB // Известия Челябинского научного центра. 2006. № 3. С. 106-109.
12. Руврэ Деннис Г. Химию прогнозирует топология // В мире науки. 1986. №.11. С. 14-22.
13. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Хи-мия,1974. 200 с.
14. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.
15. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир, 1991. 763 с.
16. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.
17. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1968. С. 187.
18. Шахпаронов М.И. Современные проблемы теории жидкостей: сб. ст. Современные проблемы физической химии / Ред. Я.И. Герасимов, П.А. Акишин Т. 1. Строение молекул, жидкостей и кристаллов. М.: МГУ, 1968. С. 51-77.
19. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д. [и др.]. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. 288 с.
20. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Структурообразование и равновесное состояние ассоциированных жидкостей // Сб. тезисов III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки-2013». 31 марта-1 апреля 2013. СПбГТИ (ТУ). С. 58
21. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Новый подход к расчету эффективного объема молекулярной структуры и ассоциата // Материалы
Всероссийской научно-техн. конф. с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне». 19-20 марта 2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. С. 26-27.
Reference
1. Zubrilov S.P. Fizicheskaya aktivaziya rastvorov. L.: Vneshtorgizdat, 1989. 176 s.
2. Nikolaev A.F. Sovremenny dzglyad na strukturu vody // Izvestia SPbGTI(TU). 2007. N 1(27). S. 110-115.
3. Smirnova N.A. Molekulyarnyteorii rastvorov. L.: Khimiya, 1987. 336 s.
4. Rukavishnikov V.V., BelikA.V. Modelirovanie pros-transtvennoy formy organicheskih soedineniy // Sovremenny naukoemkie technologii. 2005. N 9. S. 103-105.
5. Mischenko K.P., Poltorazkiy G,M. Termodinamika i stroenie vodnyh ii ne vodnyh rastvorov elektrolitov. L.: Khimi-ya, 1976. 328 s.
6. Efimov Y.Y. Effect of the hydrogen Bridge Geometry on the vibrational Spectra of Water: two-parameter H-Bonding Potentials // J. of Structural Chemistry. 2009. N 4. P.702-711.
7. Efimov Y.Y. Effects of the H-Bond Bridge Geometry on the vibrational Spectra of Water: the Simplest Models of the H-Bond Potential// J. of Structural Chemistry. 2008. N 2. P.261-269.
8. Stolyarov E.A., Orlova N.G. Raschet physiko-kh-imicheskih svoystv zhidkostey: spravochnik. L.: Khimiya, 1976. 112 s.
9. Rukavishnikov V.V., Belik A.V. Novy algoritm pros-transtvennogo predstavleniya i pascheta organicheskih soed-ineniy // Vestnik Chelyabinskogo gos. u-ta. Ser. 4. Khimiya. 2004. N 1(3). S. 44-45.
10. Krasilnikov V.B., Potemkin V.A., Belik A.V Vsaimisvyaz kharakteristik molekulyarnogo ob'ema s koeffizientami aktivnostey organicheskih soedineniy v vodnyh ras-tvorah // Vestnik Chelyabinskogo gos. u-ta. Ser. A. Khimiya. 1996. N 1(1). S. 56-58.
11. Rukavishnikov V.V., Belik A.V. Prognos plotno-sti organicheskih soedineniy v ramkah novogo priblizheniya ANSAB // Izvestia Chelyabinskogo nauchnogo zentra. 2006. N 3. S. 106-109.
12. Ruvre Dennis G. Khimiyu prognosiruet topologi-ya // V mire nauki. 1986. N 11. S. 14-22.
13. Kratkii spravochnik physiko-khimicheskih veli-chin / Pod red. K.P. Mischenko, A.A. Ravdelya. L.: Khimiya, 1974. 200 s.
14. Rabinovich V.A., Khavin Z.Y. Kratkii khimichesky spravochnik. L.: Khimiya, 1977. 376 s.
15. Reichardt C. Losungsmitteleffekte in der organischen Chemie. Verlag Chenie. Weinheim, 1988.
16. Kreshkov A.I. Analiticheskaya khimiya nevodyh rastvorov. M.: Khimiya, 1982. 256 s.
17. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskih osnov organ-icheskoy khimii. 3-e izd. Pererab. i dop. L.: Khimiya, 1968. S. 187.
18. ShakhparonovM.I. Sovremeennye problem te-orii zhidkostey: v sb. Statey "Sovremennye problemy fisi-cheskoy khimii" / Red. Ya.I. Gerasimov, P.A. Akishin T.1. Stroenie molekul zhidkostey i kristallov. M.: MGU, 1968. S. 51-77.
19. Deryagin B.V., Churaev N.V., Ovcharenko [et al]. Voda v dispersnyh sistemah. M.: Khimiya, 1989. 288 s.
20. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.Y. Struk-turoobrasovanie i ravnovesnoe sostoyanie associirovannyh Zhidkostey // Sb tesisiv III nauchno-tekhn. konf. Molodyh uchenyh "Nedelya nauki-2013". 21 marta-1 aprelya 2013. SP-bGTI. S. 58.
21. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.Y. Novy podhod k raschetu effektivnogo ob'ema molekulyarnoy struk-tury i associate // Mater. Vseros. nauchno-tekhn. konf. "In-novacionnye materialy ii tekhnologii v disaiyne" 19-20 marta 2015 g. SPb.: SPbGIKiT, 2015. S. 26-27.
