CC BY
11УДК 532.74: 532.77: 536.7:541.1: 541.8
Sergey V. Loginov1
COMPOSITION, STRUCTURE AND DENSITY OF WATER AT 0 °C TEMPERATURE AND NORMAL PRESSURE IN PARTICLE MODELS WITH SPHERICAL IMAGES OF HYDROGEN AND OXYGEN ATOMS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
Results of numerical experiments for calculating the density of water and its solid phase at 0°C and atmospheric pressure using volumetric models of monomer and water associates, as well as representative ice cells developed with the help of spherical images of H and O atoms are presented. Volumes and densities of an ice cell hexagonal system Ih, as well as the cyclic hexamer of water, its tet-rahedral pentamer and monomer, as the main probable structures of ice-cold liquid water are calculated by using the objectively identified components of identifiers.
Keywords: particle effective volume, molecule, associate, numerical experiment, volume model, density, water, ice, hexagonal syngony, cyclic water hexamer, tetrahedral water pentamer, water monomer, particle identifier
Введение
Полученные ранее [1-4] для ряда исследованных молекулярных и ассоциированных жидкостей, содержащих в своем составе атомы Н, С, N и О, хорошие корреляции расчетных плотностей со справочными данными позволяют прогнозировать аналогичный результат и в случае исследования более сложных систем. Предложенный способ исследования структуры и расчета плотностей ассоциированных жидкостей [2] в условиях ближнего порядка взаимодействий с использованием объемных моделей частиц с шаровыми образами атомов, очевидно, нуждается в развернутом и последовательном представлении о пространственном строении частиц мономера и ассоциатов с переходом от простых к сложным. Представляется, что наиболее показательно это может быть сделано на примере такой сложной системы, какой является вода. Особый интерес представляют возможности способа расчета ее плотности при фазовом переходе из твердого со-
С.В. Логинов1
СОСТАВ, СТРУКТУРА И ПЛОТНОСТЬ ВОДЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 0 °С И НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ В МОДЕЛЯХ ЧАСТИЦ СО СФЕРИЧЕСКИМИ ОБРАЗАМИ АТОМОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Представлены результаты численных экспериментов по расчету плотности воды и ее твердой фазы при 0°С и атмосферном давлении с использованием объемных моделей мономера и ассоциатов воды, а также представительных ячеек льда, разработанных c применением сферических образов атомов Н и О. Объемы и плотности элементарной ячейки льда гексагональной син-гонии Ih, а также циклического гексамера воды, ее тетраэдрического пентамера и мономера, как основных вероятных структур ледяной жидкой воды, рассчитаны по объективно выявленным составляющим идентификаторов.
Ключевые слова: эффективный объем частицы, молекула, ассоциат, численный эксперимент, объемная модель, плотность, вода, лед, гексагональная синго-ния, циклический гексамер воды, тетраэдрический пен-тамер воды, мономер воды, идентификатор частицы.
стояния в жидкое при 0 °С в условиях нормального давления.
Актуальность и задачи исследований
Известно, что плотность кристаллического льда меньше плотности жидкости. Объем 1 г воды в виде льда, плавящегося при 0 °С, резко уменьшается, практически на 8,3 % [5]. Существующие в настоящее время теоретические подходы и экспериментальные данные не дают исчерпывающего ответа о причине такого аномального проявления свойств воды. Представления о структурированной воде, ее памяти, биоэнергетических свойствах («живая и мертвая») широко популяризируются в массах, базируются на особенностях состава воды, ее кластеров и фрактальных кристаллов [6]. Современные взгляды на строение, состав и структуру конденсированных агрегатных состояний воды сводятся главным образом к следующим моделям [5-7]:
1. Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии и катализа, e-mail:[email protected]
Sergey V. Loginov, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and catalysis Дата поступления - 7 июля 2018 года
-модели ажурной решетки льда гексагональной структуры с расположением атомов О по образу атомов Б1 в структуре тридимита, при росте температуры переходящей в искажающийся (дефектный) каркас с появлением отдельных молекул воды в образующихся пустотах, предложенной О.Я. Самойловым по интерпретации температурной плотности воды;
- гидратов Полинга;
-модели Бернала-Фаулера, построенной на интерпретации экспериментальных данных по рассеянию рентгеновских лучей и базирующейся на равновесном сочетании трех типов воды в жидкой фазе: воды-1 типа тридимита, воды-2 типа кварца, воды-3 симметрической упаковки;
- двухструктурной модели гексагональных колец льда I, способных иметь как ажурную упаковку с длинными водородными связями, так и плотноупакованную структуру объемно-центрированной кубической решетки, Девиса-Литовица;
-модели I-, V-, Э-структур воды, характеризующих взаимное расположение ее молекул, усредненное по различным малым промежуткам времени;
-модели витритов Мацумото.
Из анализа достижений данных моделей следует вывод, что единой точки зрения на структуру воды до сих пор не сформировано. Имеющиеся модели не дают количественного объяснения скачкообразному изменению плотности воды при ее переходе из твердого агрегатного состояния в жидкое состояние и обратно, а также и другим ее аномальным свойствам. В марте 2018 года в Институте промышленных наук Токийского университета опубликованы результаты разработки модели строения воды, рассматривающей жидкую воду как систему, состоящую из двух фаз, где первая фаза — неупорядоченное состояние с высокой вращательной симметрией, а вторая фаза упорядочена тетраэдрически и термодинамически находится в неравновесном состоянии; взаимодействие этих состояний описывается параметром Л, физический смысл которого состоит в оценке относительной силы межмолекулярных взаимодействий между двумя свободными молекулами, и между молекулами, составляющими тетраэдрическую структуру, рост параметра Л указывает на увеличение упорядоченности системы, при этом максимальное влияние на свойства воды, например, ее вязкость, происходит при Л = 23,15 [9]. Корреляции по плотности воды в зависимости от состава данной моделью также не выявлены.
В связи с изложенным представляется целесообразным:
1. Применить способ расчета эффективного объема и плотности частицы (молекулы или ассоциата) [2, 3], разработанный для молекулярных и ассоциированных жидкостей, к расчету такой физической характеристики, как плотность элементарной ячейки льда гексагональной сингонии на границе фазового перехода в жидкое состояние по известным данным о размере Н-связи при 0 °С и атмосферном давлении.
2. Рассчитать плотность жидкой воды на границе фазового перехода из твердого состояния в жидкое по аналитическим данным численного эксперимента о составе и структуре ассоциатов, данных о размере Н-связи при 0 °С и атмосферном давлении.
3. Сравнить полученные результаты со справочными и экспериментальными данными и сделать выводы об адекватности модели.
Расчетно-экспериментальная часть
Для целей моделирования приняты в качестве эффективных радиусов атомов и базовых объемных характеристик их значения [2, 10], представленные в таблице 1.
Таблица 1.Значения радиусов и базовых объемных _характеристик атомов, принятые в модели
Атом Значения радиусов, нм Базовая объемная характеристика, нм3
Металлического типа связи, йм[2] Выбранные для модели, к к3
О 0,0632 0,0640 26,2'10"5
Н 0,0380 0,0379 5,4'10"5
В таблице 2 приведены значения длин Н-связей в различных ассоциированных жидкостях на температурной границе фазового перехода, полученные различными аналитическими методами: рамановской и ИК-спектроскопии, рентгенографии и ЯМР [11-13].
Таблица 2. Геометрические характеристики Н-связи
Вещес Тплав, Межъядерное расстояние, (нм) и схема расчета Размер Н-связи (К--)3, или нм3
тво °С Длина Цн, нм Радиус К.. , нм
Уксусная кислота 16,75 0,158 [11]; (к,+1_н+Кн), димер цепочечный 0,057 0,0285 2,31'10"5
Муравьиная кислота 8,25 0,273 [12]; 0,255^0,285 [13] +К,), димер циклический 0,071 0,0355 4,47'10"5
Лед 0 0,176 [14]; (Ко+Цн+Кн) 0,075 0,0375 5,27'10"5
Вода 0 0,176 [14]; (Ко + Цн + Кн) 0,075 0,0375 5,27'10"5
Для целей моделирования и численного эксперимента принято значение базовой объемной характеристики Н-связи в твердой и жидкой фазах воды при 0 °С, с округлением, (к..)3 = 5,3 10-5 нм3.
Вклад объемов экранирования в углах между свзями выведен расчетами в двух вариантах [2, 3]: а) по объему усеченного конуса, воображаемого в соответствующих углах; б) по среднему значению объемов цилиндров, горизонтально и вертикально расположенных, воображаемых в соответствующих углах. Для целей моделирования в качестве опорных базовых характеристик объемов экранирования в углах между смежными атомами выбраны средние значения полученных по обоим вариантам: для атомов Н: (10 10"5+8,610"5)/2 = 9,3-10"5(нм3); для структурообразующих атомов:(15-10"5+18,24-10"5)/2 = 16,610-5 (нм3).
Вклад в эффективный объем частицы объема экранирования, сосредоточенного внутри циклов, рассчитан для разных типов циклов, ароматического, предельного шестичленного, гетероатомного, с водородными связями, и составляет 1,5'10"5 нм3, а базовая объемная характеристика такого экранирования внутри цикла: 1,5'10"5/4,186 = 0,358'10"5 нм3, с округлением, 0,4'10"5нм3.
Развернутая формула расчета эффективного объема, какой-либо Ьтой частицы, содержащей атомы Н, С, М О, а также Н-связь, представляется в виде:
Wi = (4/3)' н)3 + Ci■(R c)3+Ni■(R м)3 +
+ Oi■(R o)3 + Sнi■(R ун)3 +
+ У Еi•(R V е =
= 4,186■(Hi■5,4 + Сг44,8 + Ni■28,4 +Oi■26,2 + +SHi ■ Я.^)3 +VНi■9,3+V Е i -9,3 +4• 16,6+7;-0,4)'10-5, (нм3),
где: Hi, Ci, М Oi - соответственно, количество атомов Н, С, М О в частице; SHi - количество Н-связей в частице; VНi - количество объемов экранирования между смежными атомами Н в частице; V ^ -количество объемов экранирования между близко расположенными атомами Н в частице; Vi - количество объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами в частице; г| -количество циклов в частице; (^)3 - базовая объемная характеристика соответствующего атома, Н, С, М О; (к.^))3 - базовая объемная характеристика Н-связи как функция температуры; (^н)3, (^Е)3, (^)3, (кг)3 -базовые объемные характеристики объемов экранирования между смежными атомами Н, близко расположенными атомами Н, между смежными структурообразующими атомами, объемов внутри циклов, соответственно.
Примеры формирования идентификаторов частиц. Все входящие в описанную формулу символы, по сути, являются численными значениями, которые выявляются в ходе анализа объемной модели какой-либо частицы и для удобства использования могут быть представлены в виде так называемого идентификатора частицы. В качестве примера детализируем нахождение идентификаторов компонентов воды: мономера и типичных водных ассоциатов. Мономер, димер и тример воды представлены объемными моделями на рисунке 1.
Рисунок 1. Объемные модели мономера, димера и тримера воды
Так, в мономере отсутствуют Н-связи, количество объемов экранирования у смежных атомов водорода (1А2) V Н = 1, количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V = 0, количество экранирования объемов внутри циклов г=0. В димере воды имеется 1 Н-связь: 2«В, Sн=1; количество объемов экранирования у смежных атомов Н VН = 4: 1А2, 2В3, 3В4, 2В4; количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V = 0, количество объемов экранирования внутри циклов г=0. В тримере воды имеются 2 Н-связи: 2«В, 3«С, Sн=2; количество объемов экранирования у смежных атомов Н: VН = 7-1=6: 1А2, 2В3, 3В4, 2В4, 3С6, 3С5, 5С6, (объем 2В3 перекрывается объемом экранирования смежных структурообразующих атомов аВс, поэтому в идентификаторе не учитывается), количество объемов экранирования у смежных структурообразующих
атомов: V = 1, АВС. Циклы отсутствуют, г=0.
Идентификаторы мономера, димера и тримера воды Частица н С N О Sн VН V Е V г
Мономер 2 0 0 1
Димер 4 0 0 2
Тример 6 0 0 3
Разветвленный и тетрамеры воды представлены объемными моделями на рисунке 2.
1 4 6
0 0 0 0 1 0
линейно-замкнутый
Рисунок 2. Объемные модели разветвленного (слева) и линейного (справа) тетрамеров воды на плоскости
В разветвленном тетрамере воды имеются Н-связи, Sн=3: 2«В, 3«С, 7«В; количество объемов экранирования у смежных атомов Н равно 10-3=7, (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 2В3, 3С5, 3С6, 2В4, 3В7, 4В7, из них 3 объема: 2В3, 3В4, 2В4 перекрываются большими по значению объемами экранирования между смежными структурообразующими атомами: АВС, АВЭ, СВЭ, поэтому в идентификаторе не учитываются),
V Н = 7; количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V=3; циклы отсутствуют, г=0. В линейно-замкнутом тетрамере воды имеются Н-связи, Sн=3: 2"В,4«С,6«0; количество объемов экранирования у смежных атомов Н составляет
V Н = 10-2=8; (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 2В3, 2В4, 4С5, 4С6, 6Э7, 6Э8, из них 2 объема: 2В4, 4С6 перекрываются большими по значению объемами экранирования между смежными структурообразующими атомами: АВС, ВСЭ, поэтому в идентификаторе не учитываются); количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов, АВС и ВСЭ, V=2; циклы отсутствуют, г=0. Концевые атомы Н первой молекулы воды и четвертой, 1 и 8, соответственно, при таком близком расположении способны образовать дополнительный объем экранирования 1-8. Опыты с объемной моделью ассоциата указывают на возможность именно такой ее организации, при которой данное экранирование можно считать существенным.
Идентификаторы тетрамеров воды Тетрамер н С N О SН VН V Е V г
Разветвленный 80043 7 0 30 Линейно- 80043 8 1 20
замкнутый
Пентамеры воды представлены моделями на рисунке 3.
1 5 1«
¥
Я
Рисунок Э.Объемные модели тетраэдрического и циклического пентамеров воды на плоскости
Тетраэдрический пентамер воды имеет 4 Н-связи: 2«В, 3«С, 7«В, 4«Е; количество объемов экранирования между смежными атомами водорода VI-!=14-6=8 (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 9Е10, 2В3, 2В7, 2В4, 3С5, 3С6, 3В7, 4В7, 4Е9, 4Е10, из них объемы 2В3, 2В4, 2В7, 3В7, 3В4, 4В7 перекрыты более значительными объемами экранирования между структурообразующими атомами, а именно: АВС, СВЭ, ЭВЕ, ЕВА, ЕВС, ВЭА), количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов (АВС, СВЭ, ЭВЕ, ЕВА, ЕВС, ВЭА), V=6. Число циклов 7=0. Циклический пентамер воды имеет 5 Н-связей: А«3, В«5, 6«Э, 8«Е, Е«1; количество объемов экранирования между смежными атомами Н VН=15-5-5=5 (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 9Е10, 1А3, 2А3, 3В5, 4В5, 8Э6, 7Э6, 9Е8, 10Е8, 10Е1, 9Е1, из них объемы 1А3, 3В5, 5С6, 8Э6, 1Е9 оказываются внутри цикла, поэтому аннулируются, другие перекрыты объемами экранирования между структурообразующими атомами вне плоскости кольца, а именно: АВС, ВСЭ, СЭЕ, ЭЕА, ЕАВ); количество объемов экранирования между структурообразующими атомами составляет V=5. Число циклов 7=1. Расчеты показывают, что линейно-замкнутый пентамер ~1-2-3-4-5~ и вариант пентамера типа 1-(-2,-3,)-4-5 не образуется, так как термодинамически более выгодными являются циклический и тетраэдрический пентамеры, соответственно.
Идентификаторы пентамеров воды Пентамер Н С N О БН Vн V Е V г
Тетраэдический 10 0 0 5 4 8 0 6 0 Циклический 10 0 0 5 5 5 0 5 1
Видимо, для адекватного описания структуры воды необходимо опираться на представление о сочетании приведенных структур мономера и рассмотренных ассоциатов, а также других потенциально возможных типов ассоциатов, строение, идентификаторы, соответственно, и эффективные объемы которых находятся и в зависимости от температуры.
Структура льда I'/, при 0 °С и нормальном атмосферном давлении. Представление о пространственной структуре льда ^ можно формировать из схемы его строения по рисунку 4.
<
I Т
т :
г
I 1
в V I 2
I I
Л
Рисунок 4. Пространственная модель строения льда /
Анализ строения льда говорит о возможности представления его элементарной ячейки как в виде гексагонального цикла гексамера (-3-6-7-8-9-10-), так и в виде тетраэдрического пентамера (-1-2-3-4-5-).
Элементарная ячейка льда I'/, в виде циклического гексамера. В кристаллической фазе льда ^ гексагональной сингонии элементарная
физическая ячейка характеризуется объемной моделью, дизайн которой в виде шестиугольника реализован на плоскости со сферическими образами атомов Н и О [15] и представлен на рисунке 5.
Рисунок 5. Объемная модель на плоскости ячейки льда / в виде циклического гексамера со сферическими образами атомов Н и О
Очевидно, что в цикле А2В4С6Э8Е10Р12А имеется 6 Н-связей: 2«В, 4«С, 6«Э, 8«Е, 10«Р, 12«А. Кроме того, снаружи цикла имеется еще 12 Н-связей: Ь, А^, 3^, В^, 5^, С^, 7^, □•, 9^, Е^, 1Ь, Р^. Поскольку последние наполовину принадлежат соседним элементарным ячейкам, то их вклад в объем данной ячейки принимаем уменьшенным в 2 раза, 12/2=6. Количество Н-связей для элементарной ячейки льда принимаем БН=6+6=12. В углах между структурообразующими атомами имеются 6 объемов экранирования, находящихся внутри цикла, а именно: АВС, ВСЭ, СЭЕ, ЭЕР, ЕРА, РАВ, поэтому они вырождаются в 1объем внутри цикла, г=1. В перпендикулярной плоскости к циклу АВСЭЕРА находятся еще 6 аналогичных объемов экранирования: А2В4С, В4С6Э, С6Э8Е, Э8Е10Р, Е10Р12А, р12а2в. Значение в идентификаторе ячейки обычного льда составит V=6. К объемам экранирования Vн относятся: 1А2, 2В3, 2В4, 3В4; 4С5, 5С6, 4С6, 6Э7, 7Э8, 6Э8, 8Е9, 9Е10, 8Е10, 10Р11, 11Р12, 10Р12, 12А1, 12А2. Из них 2В4, 4С6, 6Э8, 8Е10, 10Р12, 12А2 нивелируются, поскольку находятся внутри цикла; остальные: 1А2, 2В3, 3В4; 4С5, 5С6, 6Э7, 7Э8, 8Е9, 9Е10, 10Р11, 11Р12, 12А1 берутся в уменьшенном размере, поскольку компенсированы объемами экранирования между структурообразующими атомами. Так, например, объем 1А2 частично перекрыт объемами А2В4С и Р12А2В, 2В3 -отчасти перекрыт объемами А2В4С и Р12А2В, и т.д. Расчеты показывают, что по совокупности эффект от каждого такого объема экранирования реализуется примерно на 50 %. Вклад 12 указанных объемов составит 12'0,5=6. Анализ вклада еще 12 потенциально возможных объемов экранирования между атомами Н (1А^, ^А2, 3В^, ^В4, 5С^, ^С6, 7^, •йВ, 9Е^, •ЕЮ, 11Р^, •Р12) указывает на следующее: объемы ^А2, ^В4, ^С6, •Э8, •ЕЮ, ^Р12 не должны учитываться, поскольку экранированы более значительными объемами экранирования между структурообразующими атомами; остальные 1А^, 3В^, 5С^, 9Е^, 11Р^ - зачитываются вдвое уменьшенным размером, поскольку организованы в углах экранирования между атомами Н, с одной стороны - полноценным атомом Н, с другой - виртуальным атомом Н соседней ячейки, через 1/2 значения Н-связи, т.е. 6/2=3. В итоге значение Vн=6+3=9. Из анализа объемной модели ячейки льда следует, что в ней имеется 1 цикл, образованный с участием Н-связей, •А2«В4«С6«08«Е10«Р12^ Кроме того, воз-
ле каждого атома О генерируется дополнительно еще 5 циклов: например, у атома кислорода А имеются вершины циклов: 12«АЬ, 12«А^, •1А2,
Каждый такой неполный цикл вносит вклад в эффективный объем частицы на уровне 1/6 вклада полного цикла, но поскольку значение вклада такого экранирования мало по сравнению с вкладом УН экранирования, то им можно пренебречь. Таким образом, количество учитываемых циклов в идентификаторе, г=1.
Идентификатор циклической гексагональной ячейки льда 1н
Н С N О БН УН V Е V г
12 0 0 6 12 9 0 6 1 По данным сформированного идентификатора такой элементарной ячейки льда произведен расчет ее плотности, таблица 3.
Таблица 3. Результаты численного эксперимента по
Ячейка льда Крат с кий ид икато энти-р Модельное количество частиц Плотность, г/см3 Ррасч. (Р справ.)
Н О Бн Vн V г Исходное Равновесное
Цик-ло-гекса-мерная, ^ 12 6 12 9 6 1 6024222 Полимер 0,914 (0,917; 0 °С) [7]
Расчет по программе "Led0.530.bas"
Рисунок 6. Объемная модель на плоскости тетраэдрической пентамерной ячейки льда со сферическими
образами атомов Н и О Из анализа объемной модели данной структуры сформированы значения составляющих ее идентификатора. Очевидно, что структуру формируют 4 Н-связи: 2«В, 3«С, 7«В, 4«Е. Кроме того, снаружи имеется еще 12 Н-связей: Ь, А^, А*^, 5^, 6^, С^, 8^, □•, □*•, 9^10^ Е^. Поскольку они наполовину принадлежат соседним элементарным ячейкам, то их вклад в объем данной ячейки принимаем уменьшенным в 2 раза, 12/2=6. Количество Н-связей для элементарной ячейки льда принимаем БН=4+6=10. Имеются 6 объемов экранирования между структурообразующими атомами, а именно: АВС, СВЭ, ЭВЕ, ЕВА, АВЭ, СВЕ. Так как данные объемы наполовину принадлежат соседним ячейкам гексагонального прототипа и при формировании завершенных циклов были бы просто аннулированы, то, по сути, должны учитываться здесь в половинном размере. Значение компоненты в идентификаторе ячейки льда составит V=6/2=3. Количество объемов
экранирования между смежными атомами Н составит 14-6/2=11 (1А2, 3В4, 5С6, 7Э8, 9Е10, 2В3, 2В7, 2В4, 3С5, 3С6, 3В7, 4В7, 4Е9, 4Е10; из них объемы 2В3, 2В4, 2В7, 3В7, 3В4, 4В7 вполовину перекрыты более значительными объемами экранирования между структурообразующими атомами, а именно: АВС, СВЭ, ЭВЕ, ЕВА, ЕВС, ВЭА). Количество учитываемых циклов в идентификаторе, г=0.
Идентификатор тетраэдрической пентамерной ячейки льда 1н
Н С N О БН УН V Е V г 10 0 0 5 10 11 0 3 0
В таблице 4 представлены результаты численного эксперимента по расчету плотности тетраэдриче-ской пентамерной ячейки льда.
Таблица 4. Результаты численного эксперимента по расчету плотности тетраэдрической пентамерной ячейки
льда ТН
Ячейка льда Краткий идентификатор Модельное количество частиц мономеров Плотность, г/см3 Ррасч. (р справ.)
Н О Бн Ун V г Исходное Равновесное
Тетра-эдри-ческая 10 5 10 11 3 0 6024222 Полимер 0,916 (0,917;0°С) [7]
Расчет по программе "Led0.530.bas"
Элементарная ячейка льда I в виде тет-раэдрического пентамера. Объемная модель ячейки льда представлена на рисунке 6.
Обсуждение результатов по структуре элементарной ячейки льда на границе фазового перехода твердое/жидкое состояние
Результаты численного эксперимента по расчету плотности водяного льда при 0 °С и нормальном атмосферном давлении с учетом двух статистически равновероятных вариантов его элементарной ячейки представлены в таблице 5.
Очевидно, что значение плотности водяного льда, полученное путем расчета по данным выявленных идентификаторов, хорошо коррелирует со справочными данными.
Таблица 5. Результаты численного эксперимента по
Частица Краткий Идентификатор Модельное количество частиц мономеров Плотность, ррасч. (рсправ.), г/см3
Н О Бн Ун V г Исходное Равновесное
циклический гексамер льда 12 6 12 9 6 1 3012111 Полимер 0,914
тетраэдри- ческий пентамер льда 10 5 10 11 3 0 3012111 Полимер 0,916
Равновесная структура водяного льда 22 11 22 20 9 1 Полимер Расчет по программе "Led0.530.bas" 0,915 (0,917;0 °С) [7]
Среднее значение 0,915
Состав и структура воды при 0 °С и нормальном атмосферном давлении. Гипотетический срез слоя льда в виде полимерной сетки из шести-членных циклов, реализующих связи с соседними ана-
логичными слоями с помощью сетки Н-связей, представлен на рисунке 7.
Рисунок 7 Гипотетический монослойный срез гексамерной сетки льда I
Диагонально расположенные отрезки, исходящие из каждого узла, отражают наличие Н-связей молекул воды данного слоя с молекулами воды соседних слоев, а узлы являются молекулами воды данного слоя, каждая из них обладает 4 Н-связями. Рисунок 8 иллюстрирует потенциальный распад такой монослойной сетки льда вблизи 0 °С на типичное количество подвижных частиц воды - циклического гексамера (справа) и мономеров (в центре) в соотношении, близком к 15/13, соответственно.
Рисунок 8. Иллюстрация потенциального распада монослоя льда с генерацией циклических гексамеров и мономеров воды/ в жидкой фазе
Изображенные внутри сетки обособленные структуры являются мономерами воды, лишенными Н-связей. Разумеется, что при таянии поверхностных слоев льда именно такой механизм распада представляется наиболее очевидным. Для обоснования идентификаторов структур воды, образующихся при температуре 0 °С и атмосферном давлении, проведем анализ их объемных моделей. Модель структуры циклического гексамера воды, лишенного внешних Н-связей, представлена на рисунке 9.
щ
9
Рисунок 9. Объемная модель структуры/ циклического гексамера воды/ на плоскости со сферическими образами атомов Н и О
В цикле А2В4С6Д8Е10Р12А имеется 6 Н-связей: 2«В, 4«С, 6«Д, 8«Е, 10«Р, 12«А. Снаружи цикла Н-связи отсутствуют. Всего количество Н-связей в циклическом гексамере воды Бн=6. Имеются 6
объемов экранирования внутри цикла, а именно: АВС, ВСЭ, СЭЕ, ЭЕР, ЕРА, РАВ. Так как данные объемы экранирования находятся внутри цикла, то они вырождаются в один объем внутри цикла, 7=1. В перпендикулярной плоскости к циклу АВСЭЕРА находятся еще 6 объемов экранирования: А2В4С, В4С6Э, С6Э8Е, Э8Е10Р, Е10Р12А, Р12А2В. Эти объемы экранирования являются весьма существенными. Значение компоненты в идентификаторе составит У=6. К объемам экранирования в углах между атомами Н, УН, относятся: 1А2, 2В3, 2В4, 3В4; 4С5, 5С6, 4С6, 6Д7, 7Д8, 6Д8, 8Е9, 9Е10, 8Е10,10Р11, 11Р12, 10Р12, 12А1, 12А2. Из них 2В4, 4С6, 6Д8, 8Е10, 10Р12, 12А2 нивелируются, поскольку находятся внутри цикла; остальные: 1А2, 2В3, 3В4; 4С5, 5С6, 6Д7, 7Д8, 8Е9, 9Е10, 10Р11, 11Р12, 12А1 берутся в уменьшенном размере, поскольку компенсированы объемами экранирования между структурообразующими атомами. Так, например, объем 1А2 наполовину перекрыт объемами А2В4С и Р12А2В, 2В3 -наполовину перекрыт объемами А2В4С и Р12А2В и т.д. Таким образом, вклад 12 указанных объемов составит 12*0,5=6. Другие объемы экранирования между атомами Н в данной структуре отсутствуют, УН =6. В модели циклического гексамера воды имеется 1 цикл, образованный с участием Н-связей, •А2«В4«С6«08«Е10«Р12^. Другие вклады от циклов отсутствуют, поскольку снаружи циклического гексамера воды Н-связи отсутствуют. Таким образом, идентификатор частицы:
Идентификатор циклического гексамера воды нем о бн уН V Е V г 12 0 0 6 6 6 0 6 1
Результаты численного эксперимента по расчету плотности циклического гексамера воды представлены в таблице 6.
Таблица б. Результаты/ численного эксперимента по
Частица Крат Идентис кий >икатор Модельное количество частиц мономеров Плотность, ррасч. г/см3
Н О Би Vн V г Исходное мономеров Равновесное Гексамеров
Циклический гекса-мер воды 12 6 6 6 6 1 6024000 104000 1,046955
Расчет по программе "Voda0.530.bas"
Результаты численного эксперимента по расчету плотности мономера воды, объемная модель которого изображена на рисунке 1, представлены в таблице 7.
Таблица 7. Результаты/ численного эксперимента по
Частица И Крат дентие "кий зикатор Модельное количество частиц Плотность, ррасч. г/см3
Н О Бн Vн V г Исходное мономеров Равновесное Мономеров
Моно номер воды 2 1 0 1 0 0 6024000 6024000 1,543517
Расчет по программе "Voda0.530.bas"
Представление о структуре и составе воды, находящейся вблизи точки фазового перехода жидкое состояние - твердое состояние, может формироваться также в виде ее разветвленного пентамера тетраэдри-ческого строения, (рисунок 3, слева). Генерация жид-
кой фазы воды из льда в виде тетраэдрических пента-меров затрагивает, как минимум, три слоя гипотетической сетки льда, рисунок 10.
Рисунок 10. Иллюстрация потенциального распада трех совмещенных монослоев льда с генерацией тетраэдрических пентамеров воды/ в жидкой фазе
В структуре льда каждая молекула воды, находящаяся справа вверху по Н-связи от узловой молекулы, принадлежит заднему слою сетки льда, а каждая молекула воды, находящаяся слева внизу по Н-связи от узловой молекулы, принадлежит переднему слою льда. Идентификатор такого пентамера воды сформирован по данным исследования его объемной модели и расчет плотности представлены в таблице 8.
Таблица 8. Результаты/ численного эксперимента по расчету плотности тетраэдрического пентамера воды/
Частица Крат Идентис гкий зикатор Модельное количество частиц Плотность, ррасч., г/см3
Н О SH Vh V Z Исходное мономеров Равновесное пентамеров
Тетраэд-рический пентамер воды 10 5 4 8 6 0 6024000 124800 0,942211
Расчет по программе "Voda0.530.bas"
Обсуждение результатов по составу и структуре воды при фазовом переходе жидкое/твердое состояние
С точки зрения термодинамики выделение 15 подвижных циклических гексамеров воды из монослоя сетки льда сопровождается разрывом 15'6'2=180 (внешних, при каждом цикле по 6'2=12) Н-связей и появлением при этом в жидкой воде еще и 13 подвижных мономеров воды, лишенных Н-связей. С другой стороны, выделение из трехслойной сетки льда 15 тетраэдрических пентамеров сопровождается также разрывом 15'4'3=180 (внешних, при каждом пентамере 4'3=12) Н-связей и появлением при этом свободных еще 12 тетраэдрических пентамеров. Таким образом, разрыв 360 Н-связей в сетке льда сопровождается появлением в жидкой фазе 15 циклических гексамеров, 13 мономеров и 27 пентамеров воды. Исходя из известных данных о тепловом эффекте фазового перехода твердая/жидкая вода, составляющем 6,012 кДж/моль [7], можно посчитать энергию разрыва 1 Н-связи на границе фазового перехода:
- совокупно 238 молекул воды (15,6+13,1+27,5), освобождаясь из ледяного плена и переходя в жидкую фазу в виде описанных структур, обеспечивают разрыв 360 Н-связей: 238 молекул во-ды^360 Н-связей; 6,02'1023 молекул воды^6,012 кДж. То есть фактически на каждую молекулу воды, в виде описанных структур, освобожденных из твердой фазы льда, приходится 0,99867'10"23 кДж. В пересчете на модельные 238 молекул с их утраченными 360 Н-
связями получается: 238'0,99867'10"23кДж/360Н-св.=0,66-10"23 кДж/Н-св.=0,66-10"20 Дж/Н-св. Очевидно, что статистически верное представление о составе и структуре жидкой воды при температуре 0 °С и атмосферном давлении должно базироваться на равновероятном сочетании двух выявленных потенциальных вариантов генерации ее составляющих компонентов, а именно: циклических гексамеров вместе с мономерами и тетраэдрических пентамеров, таблица 9.
Таблица 9. Результаты/ численного эксперимента по
Частица Краткий идентифи- Количество Плотность
катор частиц ррасч.
Н О Sh Vh V Z (Р справ.) , г/см3
циклический 12 6 6 6 6 1 15 1,04696
гексамер
воды
тетраэдри- 10 5 4 8 6 0 27 0,94221
ческий
пентамер
воды
мономер 2 1 0 1 0 0 13 1,54352
воды
Равновесная Расчет по 0,9998
структура ледяной воды программе "vo-da0.530.bas" (0,9998; 0 °С) [7]
Полученное значение плотности практически совпадает с фактической плотностью воды при 0 °С (справочной), что, безусловно, свидетельствует о высокой степени адекватности предложенной модели воды на границе фазового перехода. В таблицах 3-9 имеются ссылки на используемые в численных экспериментах программные продукты, разработанные автором, а именно: "Led0.530.bas"; "Voda0.530.bas". Данные программы работают по алгоритму, изложенному в [2], пошагово производящему расчет эффективного объема индивидуальных частиц, Wi по формуле выше, системы в целом, позволяют производить расчеты плотностей как самостоятельных частиц мономеров и ассоциатов, так и кинетику перехода в равновесное состояние системы, состоящей из набора частиц ассоциатов, и ее плотность; логины Led и Voda в названиях указывают на фазовое состояние объекта исследования, расширение 0. указывает на его температуру, расширение 530. указывает на значение базовой объемной характеристики водородной связи, равное 530 10-7 нм3 при данной температуре.
Выводы
1. Отклонение рассчитанных в результате численного эксперимента значений плотностей твердой и жидкой воды на границе фазового перехода от справочных значений находится на уровне десятых долей процента, что свидетельствует о достоверной адекватности примененной модели с шаровыми образами атомов.
2. Впервые с помощью разработанного способа расчета эффективных объемов частиц, соответствующих плотностей молекулярных и ассоциированных жидкостей показаны возможные варианты представительных структур элементарной ячейки льда и с высокой точностью найдена плотность льда Ih при 0 °С и атмосферном давлении.
3. Впервые представлены состав и структура
жидкой воды при 0 °С и атмосферном давлении в виде сочетания частиц ее циклического гексамера, тетраэдрического пентамера и мономера в соотношении 15:27:13.
4. Высокая результативность численных экспериментов указывает на универсальность и уникальность способов расчета эффективных объемов частиц и соответствующих плотностей ассоциированных и молекулярных жидкостей, возможность их применения к объяснению строения не только жидкой, но и твердой фаз, широкого применения в научных исследованиях и в практике преподавания естественно-научных дисциплин.
Литература
1. Логинов С. В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Структурообразование и равновесное состояние ассоциированных жидкостей //Сб.тезисов докл. III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки-2013». 2-4 апреля 2013. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013.С. 58.
2. Логинов С.В. Способ расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65) С. 24-31.
3. Логинов С.В, Власов ЕА, Постнов А.Ю. Новый подход к расчету эффективного объема молекулярной структуры и ассоциата // Матер. Всерос. научно-техн. конф. с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне». 19-20 марта 2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. С. 26-27.
4. Логинов С.В. Факторы неоднородности молекулярных локализаций в каталитической реакции синтеза аммиака. // Матер. науч. конф. «Традиции и Инновации», посвящ. 189-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 30 ноября-1 декабря 2017. СПб.: СПбГТИ (ТУ), С. 103.
5. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 103. 017801
6. Галль Л.Н. Биоэнергетика - магия жизни. СПб.: АСТ, 2010. 351 с.
7. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев: Наукова думка, 1980. 450 с.
8. Епанчинцева О.М. Количественная оценка степени структурированности воды // Актуальные вопросы современной науки. 2015. № 42. С. 7-17.
9. Russo John, Akahane Kenji and Tanaka Hajime. Water-like anomalies as a function of tetrahedrality // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America 2018; 2017223339. D0I:10.1073/pnas.1722339115.
URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (дата обращения 21.06.2018).
10. Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Хи-мия,1974. 200 с.
11. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов: М: Химия, 1982. 256 с.
12. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии: Л.: Химия, 1968.1008 с.
13. Мэлвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 2. / Пер. с англ., под общ. ред. И.Я. Герасимова. М.: ИЛ, 1962.С. 525-1135.
14. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. I, изд.3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. 656 с.
15. Логинов С.В. Дизайн структуры ледяной воды с шаровыми образами атомов водорода и кислорода // Матер. IV Всерос. научно-практ. конф. с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне». 22-23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018. С. 54-55.
References
1. Loginov S.V., Vlasov EA, Postnov A.Ju. Strukturoobrazovanie i ravnovesnoe sostojanie associirovannyh zhidkostej // Sb. tezisov dokl. III nauchno-tehn. konf. molodyh uchenyh «Nedelja nauki-2013». 2-4 aprelja 2013. SPb.: SPbGTI (TU), 2013. S. 58.
2. Loginov S.V Sposob rascheta ravnovesnoj plotnosti associirovannoj zhidkosti // Izvestija SPbGTI(TU). 2017. № 39(65) S. 24-31.
3. Loginov S.V, Vlasov EA, Postnov A.Ju. Novyj podhod k raschetu jeffektivnogo ob#ema molekuljarnoj struktury i associata // Mater. Vseros. nauchno-tehn. konf. s uchastiem molodyh uchenyh «Innovacionnye materialy i tehnologii v dizajne». 19-20 marta 2015 g. SPb.: SPbGIKiT, 2015. S. 26-27.
4. Loginov S. V Faktory neodnorodnosti molekuljarnyh lokalizacij v kataliticheskoj reakcii sinteza ammiaka. // Mater. nauch. konf. «Tradicii i Innovacii», posvjashh. 189-j godovshhine obrazovanija Sankt-Peterburgskogo gosudar-stvennogo tehnologicheskogo instituta (tehnicheskogo universiteta). 30 nojabrja-1 dekabrja 2017. SPb.: SPbGTI(TU), S. 103.
5. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 103. 017801
6. Gall' L.N. Biojenergetika - magija zhizni. CPb.: AST, 2010. 351 s.
7. Kul'ski/ L.A. Spravochnik po svojstvam, metodam analiza i ochistke vody. Kiev: Naukova dumka, 1980.450 s.
8. Epanchinceva O.M. Kolichestvennaja ocenka stepeni strukturirovannosti vody // Aktual'nye voprosy sovremen-noj nauki. 2015. № 42. S. 7-17.
9. Russo John, Akahane Kenji and Tanaka Hajime. Water-like anomalies as a function of tetrahedrality // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America 2018; 2017223339. D0I:10.1073/pnas. 1722339115.URL:https:/www. pnas.org /content/115/15/E3333 (data obrashhenija 21.06.2018).
10. Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin / Pod red. K.P. Mishhenkoi A.A. Ravdeja. L.: Himija,1974.200 s.
11. Kreshkov A.P. Analiticheskaja himija nevodnyh rastvorov: M: Himija, 1982. 256 s.
12. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskih osnov organich-eskoj himii: L.: Himija, 1968.1008 s.
13. M/elvin-H/uz Je.A. Fizicheskaja himija. Kniga 2. / Per. s angl., pod obshh. red. IJa. Gerasimova. M.: IL, 1962.S. 525-1135.
14. Nekrasov B.V. Osnovy obshhej himii. T. I, izd.3-e, ispr. i dop. M.: Himija, 1973. 656 s.
15. Loginov S.V Dizajn struktury ledjanoj vody s sha-rovymi obrazami atomov vodoroda i kisloroda // Mater. IV Vseros. nauchno-prakt. konf. s uchastiem molodyh uchenyh «Innovacionnye materialy i tehnologii v dizajne». 22-23 marta 2018 g. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 54-55.
