CC BY
13
УДК 535.37
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ СМЕСИ ДИБРОМДИФЕНИЛЕНОКСИДА И АЦЕНАЦТЕНА В Н.- ОКТАНЕ
© 2007 г. О.И. Куликова, М.Г. Чекан, И.В. Гаджиалиева
The influence of annealing on phosphorescence donor - acceptor mixture parameters 2,8-dibromodibenzofuran and acenaphthene in n-octane was investigated. It was determined that at high component concentrations annealing reduces the total intensity and quenching time o acceptor phosphorescence. It is shown that this process has Arrhenius low. Energy of process activation was determined.
В настоящее время актуальным является исследование свойств органических люминофоров ввиду широкого применения их для решения задач как прикладного, так и фундаментального характера. Одной из основных проблем, стоящих при этом, является изучение механизмов концентрационного тушения люминесценции [1, 2]. В последнее время активно ведутся исследования неупорядоченных систем, таких как смешанные кристаллы, а также гели, полимеры, н.-парафины, тонкие пленки, активированные молекулами примесей [3, 4]. Прогресс в изучении этих объектов обусловлен прежде всего применением новых математических подходов при изучении транспорта энергии в системах, характеризующихся трансляционным беспорядком [5, 6]. Необходимо отметить так же о новом квантово-химическом подходе к бе-зызлучательному переносу энергии [7]. Авторами показано, что основные положения теории Ферстера ошибочны с точки зрения современной теории электронных переходов, установлены некоторые противоречия между выводами теории и экспериментальными фактами.
В силу указанных причин актуальными являются экспериментальные исследования люминесценции в неупорядоченных средах, а также факторов, влияющих на изменение ее параметров. Данная работа является продолжением серии работ [8-10] по изучению влияния отжига на параметры фосфоресценции до-норно-акцепторных пар ароматических углеводородов в замороженных н.-парафинах.
В работе [8] было обнаружено неизвестное ранее явление, которое заключалось в следующем. Если замороженный при температуре кипения жидкого азота твердый раствор донорно-акцепторной смеси
выдержать при температуре свыше 150 К (отжиг) и затем охладить его до первоначальной температуры, то интенсивность фосфоресценции смеси возрастает в несколько раз. Данное явление было обнаружено для смесей бензофенон-нафталин, бензофенон-аценафтен в н.-парафинах от н.-гексана до н.-декана [9, 10]. Процесс являлся необратимым. Однако механизмы, приводящие к необратимости, до конца установлены не были. Поэтому нами продолжены эти исследования для соединений, отличных по физико-химическим свойствам и структуре от использованных в работах [8-10].
Методика эксперимента
Донор был заменен на дибромдифениленоксид, содержащий два тяжелых атома. По положению уровней дибромдифениленоксид и аценафтен удовлетворяют требованиям, предъявляемым к донорно-акцепторным парам при наблюдении триплет-триплетного переноса энергии. Растворитель - н.-октан был подобран из условия «неудобства» для обоих соединений. В этом случае молекулы примеси вытесняются на поверхность кристалликов при замораживании раствора, создавая при этом высокие концентрации, что является необходимым условием для триплет-триплетного переноса энергии. Целью работы было исследование влияния отжига на параметры фосфоресценции до-норно-акцепторной смеси дибромдифениленоксида и аценафтена в н.-октане.
Спектрофлуориметрическая установка собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 штр./мм, работающей в первом порядке. Возбуждение производилось светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром, выделяющим излучение с длиной волны
313 нм. Измерение температуры производилось с помощью медь-константановой термопары, проградуиро-ванной по точкам плавления н.-парафинов. Ошибка при измерении температуры не превышала 3 К. Температура изменялась и поддерживалась за счет потока паров азота, который можно было изменять с помощью нагревателя.
Исследуемый раствор в кварцевой кювете охлаждался путём быстрого погружения в кварцевый прозрачный сосуд Дьюара с кипящим азотом. Отжиг образца производился следующим образом. Полученный в результате быстрого замораживания образец нагревался от 77 К до определённой температуры из области 150-180 К и выдерживался при фиксированной температуре необходимое время (от 0,5 до 4 мин). Затем образец помещался в жидкий азот, в котором и производилось измерение его люминесцентных характеристик при 77 К.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования показали, что для данной смеси отжиг приводит к противоположным ранее наблюдаемым изменениям параметров фосфоресценции. Отжиг в течение 4 мин при 180 К приводит к уменьшению интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведена коротковолновая часть спектра фосфоресценции дибромдифениленоксида, кривая 1 - до отжига, кривая 2 - после отжига. Интенсивность фосфоресценции донора уменьшилась более чем в 2 раза, при этом интенсивность фосфоресценции акцептора -более чем в 3 раза. Такое изменение интенсивности наблюдается для концентраций донора и акцептора -1,25 моль/л. Уменьшение концентрации приводит к менее заметным изменениям.
Рис. 1. Спектр фосфоресценции дибромдифенилоксида при 77 К. 1- до отжига; 2- после отжига в течение 4 мин при 180 К
При этом отжиг также влияет на время затухания фосфоресценции акцептора. В табл. 1 приведены значения времени затухания фосфоресценции аценафте-на при разных концентрациях до и после отжига. Брались эквимолярные растворы донора и акцептора (Со=Сд). С увеличением концентрации наблюдается уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции. Такое поведение характерно для различных объектов и объясняется наличием мигра-ционно-ускоренного тушения в подобных системах [3]. При малых концентрациях раствора отжиг мало влияет на время затухания. Увеличение концентрации приводит к заметному уменьшению времени затухания (табл. 1).
Таблица 1
Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции г аценафтена до и после отжига при различных концентрациях донорно-акцепторной смеси
CD=CA, моль/л 0,2-10"3 0,4-10"3 0,810-3 1,2510-3
т до отжига, с 2,45 2,3 1,73 1,48
т после отжига, с 2,45 2,2 1,27 1,1
В тех же случаях, когда в качестве донора использовался бензофенон, время затухания фосфоресценции аценафтена увеличивалось после отжига [8]. Противоположное изменение люминесцентных параметров после отжига при замене донора может быть обусловлено обратным механизмом. Авторы [8] объясняют увеличение интенсивности и времени затухания фосфоресценции акцептора снятием миграционно-ускоренного тушения в процессе отжига при распаде гетероассоциатов (являющихся ловушками возбуждения). В нашем случае может наблюдаться их образование, что должно приводить к увеличению количества ловушек и при наличии миграции (высокие концентрации) обуславливать наблюдаемые изменения люминесцентных параметров.
Была вычислена энергия активации процесса. Для этого исследовалась зависимость уменьшения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига при различных его температурах Образец отжигался при фиксированной температуре в течение времени Д1 затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После этого образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени Д1 в результате чего время его отжига составляло 2Д1 Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращалось изменение интенсивности в результате отжига образца.
Предполагая, что при фиксированной температуре Т изменение интенсивности М(г) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой: А/Д/(»)ехр(//г), были построены графики для различных температур отжига в полулогарифмическом масштабе (рис. 2).
z 0 0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
V 1 1 1 1 1 1 1 -1-1-
- \ А \
- 1 2 3
Рис. 2. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор - дибромдифенил-оксид, в н.-октане от времени отжига при температурах: 1 - 180 К; 2 - 174 К; 3 - 167 К; Сд=СА=1,25-10-3М; z = In [AI(t)/AI(oo)]
Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. По тангенсу угла наклона прямых были определены характерные времена процессов при различных температурах отжига (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость характерного времени т процесса уменьшения интенсивности фосфоресценции акцептора в зависимости от температуры отжига
Т, К 180 174 167
г, мин 1,8 2,4 3,1
Далее, предполагая, что зависимость константы скорости процесса от температуры носит аррениусовский характер
с/С/') — <у(^)ехр^- Иак / К'Г . был построен график (рис. 3) в соответствующих координатах.
1П (Г; /т)
0,75
0,5
0,25
10-4 1/T-1/T,.К-1
Рис. 3. Зависимость характеристического времени процесса от температуры
3 t, мин Экспериментальные точки удовлетворительно опи-
сываются прямой линией, что подтверждает гипотезу об аррениусовском характере данной зависимости. Энергия активации процесса составила величину 10 кДж/моль. Ошибка измерения составляла « 30 %.
Выводы
Продолжая исследования по действию отжига на различные донорно-акцепторные пары органических молекул в н.-парафиновых растворах, можно сделать заключение, что отжиг по-разному влияет на интегральную интенсивность фосфоресценции растворов. В случае, когда донором энергии является бензофе-нон, интенсивность фосфоресценции возрастает, при замене донора на дибромдифениленоксид, содержащий тяжелые атомы, - уменьшается. При этом изменения всегда более существенны для акцепторов энергии. Во всех случаях скорость процесса характеризуется аррениусовским характером зависимости от температуры. Энергия активации процесса вне зависимости от увеличения или уменьшения интенсивности фосфоресценции имеет величину одного порядка -десятка кДж/моль. Изменения параметров фосфоресценции под действием отжига характерны только для высоких концентраций растворов. По этим данным, а также изменению времени затухания фосфоресценции акцептора можно говорить о существенном вкладе миграционно-ускоренного тушения в механизмы, приводящие к изменениям параметров фосфоресценции при отжиге. Вопрос о причинах, обуславливающих необратимость процессов, пока остается открытым.
Литература
1. Бурштейн А.И. // Успехи физических наук. 1984. Т. 143. № 4. С. 553 - 600.
2. Южаков В.И. // Успехи химии. 1979. Т. 158. № 11. С. 2007 - 2033.
3. Багнич С.А. // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. № 5. С. 769 - 772.
4. Ильчишин И.П., Мельник В.И, Нелипович КИ. II Журн. прикл. спектр. 1995. Т. 62. № 3. С. 117 - 121.
5. Бодунов E.H. II Оптика и спектроскопия. 1998. Т. 84. №3. С. 405 -430.
6. Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах / Под ред. В.М. Аграновича и Р.М. Хохштрассера. М., 1987.
7. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. И Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. № 5. С. 743 -748.
8. Дерябин М.И., Куликова О.И, Солодунов B.B. II Журн. прикл. спектр. 2000. Т. 67. № 6. С. 735 -737.
9. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. // Вестн. Ставропольского государственного университета. 1999. № 18. С. 99-101.
10. Куликова О.И. Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Ставрополь, 2001.
Ставропольский государственный университет
8 декабря 2006 г.
1
2
0
0
