CC BY
11DOI: 10.6060/tcct.2017602.5410
Для цитирования:
Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Садыхова Н.Д., Ибрагимова Г.Г., Мамедов И.А. Алкилирование триэтилового эфира фосфонуксусной кислоты и диэтоксицианометилфосфоната галоидацеталями и продукты их превращения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 2. С. 13-16. For citation:
Ismailov V.M., Yusubov N.N., Sadykhova N.D., Ibragimova G.G., Mamedov I.A. Alkylation of triethyl ester of phos-phonoacetic acid and diethoxycyanomethylphosphonate with haloidacetals and products of their transformation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2. P. 13-16.
УДК: 547.341
В.М. Исмаилов, Н.Н. Юсубов, Н.Д. Садыхова, Г.Г. Ибрагимова, И.А. Мамедов
Валех Мехралы оглы Исмаилов, Нифталы Надир оглы Юсубов (И), Нурлана Дильгям гызы Садыхова, Гезал Гамид гызы Ибрагимова, Искандер Алирза оглы Мамедов
Кафедра органической химии, Бакинский госунверситет, ул. З.Халилова, 23, Баку, AZ-1148, Азербаджан
E-mail: [email protected] (И), [email protected]
АЛКИЛИРОВАНИЕ ТРИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ФОСФОНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИЭТОКСИЦИАНОМЕТИЛФОСФОНАТА ГАЛОИДАЦЕТАЛЯМИ И ПРОДУКТЫ ИХ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
Конденсацией фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой c бром- и хлорацеталями получены новые представители фосфорилированных альдегидов со скрытой карбонильной группой. В реакциях синтезированных ацеталей и альдегидов с производными гидразина получены гидразоны.
Ключевые слова: галоидацетали, фосфонат, гидразон, гидразин, активная метиленовая группа, фосфорилированный альдегид
UDC: 547.341
V.M. Ismailov, N.N. Yusubov, N.D. Sadykhova, G.G. Ibragimova, I.A. Mamedov
Valekh M. Ismailov, Niftaly N. Yusubov (M), Nurlana D. Sadykhova, Gezal G. Ibragimova, Iskander A. Mamedov
Department of Organic Chemistry, Baku State University, Z. Khalilov st., 23, Baku, AZ-1148, Azerbaijan
E-mail: [email protected] (E3), [email protected]
ALKYLATION OF TRIETHYL ESTER OF PHOSPHONOACETIC ACID AND DIETHOXYCYANOMETHYLPHOSPHONATE WITH HALOIDACETALS AND PRODUCTS
OF THEIR TRANSFORMATION
The method was developed for synthesis of hard-to-reach phosphorylated aldehides with hidden carbonylgroup. As compounds with active methylene group triethyl ethers of phosfonacetic acid and diethoxycianomethylphosfonate were used at the condensation with bromo- and chloro-acetals to produce the corresponding acetals. It was found that in the mentioned phosphonates the alkylation by haloid acetal occurs exceptionally on the carbon atom of active methylene group, not touching the nitrile and ester groups. The hydrolysis of obtained phosphorylated acetals led to preparation ofphosphorylated aldehydes. It was found that an application of chlorinated acetals led to
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2
13
decreasing the yield offinal products. On the basis of obtained aldehydes the corresponding hydrozones were prepared. The latter in the course of reaction undergoes the conversion occurring on the nitrile and ester groups. The high reaction activity of synthesized phosphorylated acetals was used in the further synthesis of different kind of phosphoroganic compounds. The reaction of phosphorylated aldehydes with hydrazine led to obtaining the nitrogen and phosphor containing organic compounds. The structures of synthesized compounds were studied and proved by IR and NMR spectroscopy methods.
Key words: haloid acetal, phosphonate, hydrozone, hydrazine, active methylene group, phosphorylated aldehyde
Ранее было показано, что алкилирование ацетилацетона, ацетоуксусного эфира и цианоэти-лацетата галоидацеталями уксусного и пропионо-вого альдегидов приводит к образованию соответствующих С-алкилированных продуктов [1-3].
Представляло интерес ввести в эту реакцию фосфорные аналоги указанных карбонильных соединений с целью разработки доступного метода синтеза труднодоступных фосфорилированных альдегидов со скрытой карбонильной группой. В качестве соединений с активной метиленовой группой использовали триэтиловые эфиры фосфо-нуксусной кислоты (I) и диэтоксицианометилфос-фонат (II).
О
Реакцию соединений I и II с галоидацета-лями уксусного и пропионового альдегидов проводили в присутствии большого избытка поташа, при температуре 70 °С (галоид^) и 110 °С (галоид-О) в диметилформамиде (ДМФА) или диметилсуль-фоксиде (ДМСО).
Установлено, что в указанных фосфонатах алкилирование галоид-ацеталями происходит исключительно по атому углерода, не затрагивая нит-рильную и сложноэфирную группировки, образуя продукты алкилирования по метиленовому звену фосфонатов (Ш-УТ).
O
(EtO)2P-CH2X +Y(CH2)nCH(OEt)2
I-II
X= CO2C2H5 (I); CN (II) Y=Br; n = 1.
Y=CI; n = 2.
(EtO)2P- CH(CH2)nCH(OEt)2
X
III-VI
X= CN; n=1 (III), n=2 (IV). X= CO2Et; n=1 (V), n=2 (VI).
Замечено, что использование в данной реакции хлорацеталей приводит к значительному снижению выхода конечных продуктов реакции.
Известно, что гидролиз ацеталей является важным путем получения альдегидов, и поэтому
О
гидролизом фосфорилированных ацеталей III-VI были получены соответствующие альдегиды VII-X, которые охарактеризованы ИК- и ЯМР-спектро-скопией и идентифицированы в виде 2,4-динитро-фенилгидразона:
O
(EtO)2P— CH(CH2)nCH(OEt)2
X
7% HCl
80-90 0C
(EtO)2P
CH(CH2)nC^
O
H
X
VII-X
Синтезированные альдегиды УП-Х перспективны в реакциях производными гидразина и
X = CN; П = 1 (VII), П = 2 (VIII) X = CO2Et; п = 1 (IX), П = 2 (X).
могут быть использованы для получения различных типов и классов азотсодержащих органиче-
K2CO3/ ДМСО
ских соединений. Так, гидразон XI получен взаимодействием VII с 2,4-ДНФГ. Полученный гидразон XI при выдерживании в условиях синтеза гид-
(ЕЮ)2р-снсн2сно 2,4-ДНФГг (ЕЮ)2р-снсн2си=ммн
N0
" I 2
CN
CN
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика алкилирования соединений I, II. Смесь 0,1 моль фосфонатов I и II, 0,1 моль галоидацеталя и 0,4 моль поташа перемешивали в 100 мл ДМСО при 60-70 °С (галоид-бром) или 100-110 °С (галоид-хлор) 6 ч, затем обрабатывали водой, эфиром, эфирную вытяжку сушили N2804. После отгонки эфира остаток перегоняли в ваккуме.
Диэтилацеталь 3-циано-3-диэтоксифос-форилпропионового альдегида (III). Из 25 г ди-
этилцианометилфосфоната (II) и 28 г диэтилаце-таля бромуксусного альдегида получено соединение III, выход 11,5 г (28%), Ткип. 142-146 °С (2мм рт.ст.), Ив20 1,4373. Найдено, %: С 49,14; Н 8,30; N 4,98; Р 11,31. С12Н24Ш5Р. Вычислено, %: С 52,74; Н 8,79; N 5,12; Р 11,35.
ИК-спектр (см-1): 1268 (Р=0); 2263 (СЭД. ЯМР !Н (5, м.д., I в Гц): 0,95-1,1 м (14Н, 4СН3, СН2), 2,95 м (1Н, Р-СН, 21рсн 20), 4,0 м (8Н, 4СН2О), 5,85 т (1Н, НС00, 31рн 7).
Диэтилацетилацеталь 4-циано-4-диэтокси-фосфорилмаслянного альдегида (IV). Из 25 г ди-этилцианометилфосфоната (II) и 30 г диэтилаце-таля 3-хлорпропионового альдегида получено соединение IV, выход 7,8 г (18%), Ткип. 135-137 °С (2 мм рт.ст.), пв20 1,4289. Найдено, %: С 52,65; Н 9,05; N 4,76; Р 9,92. С13Н26 Ш5Р. Вычислено, %: С 54,35; Н 9,05; N 4,87; Р 10,09.
ИК-спектр (см-1): 1290(Р=0); 2263 (СЭД. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., I в Гц): 0,9-1,25 м (17Н, 5СН3, СН2), 2,88 м (1Н, РСН, !рсн 20), 3,9-4,1 м (8Н, 4СН2О), 5,95 т (1Н, НС00).
Диэтилацеталь 3-этоксикарбонил-3-ди-этилфосфорилпропионового альдегида (V). Из 30 г триэтилфосфонацетата и 26 г диэтилацеталя бромуксуного альдегида получено соединение V, выход 6,8 г (15%), Ткип. 155-158 °С (2 мм.рт.ст.), пв20 1,4362. Найдено, %: С 49,08; Н 8,12; Р 9,02. С14Н2907Р. Вычислено, %: С 49,41; Н 8,25; Р 9,11.
ИК спектр (см-1): 1290 (Р=О); 1753 (СО-ОБг). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., I в Гц): 0,9-1,25 м (17Н, 5СН3, СН2), 2,88 м (1Н, РСН, !рсн 20), 3,9-4,1 3Сн3Х 2,3 м (2H, Сн2СОХ 2,98 м (1H, pСн, м (10Н, 5СН2О), 5,95 т (1Н, СН). 20), 4,1 м (6Н, 3ОСН2), 9,3 т (1Н, СНО).
ролизуется по нитрильной и частично фосфориль-ной группам с образованием 4-[2-(2,4-динитрофе-нил)-гидразини-лиден]-2-[этокси(гидроксил)фос-форил]бутановой кислоты (XII):
0 "А
N02-- ЕЮР—снсн2с^=""^^ "02
он с00н
XII
Диэтилацеталь 4-этоксикарбонил-4-ди-этилфосфорилмасляного альдегида (VI). Из 25 г
триэтилфосфоната и 19 г диэтилацеталя 3-хлорпропионового альдегида получен продукт VI, выход 7,6 г (18%), Ткип. 174 °С (2 мм рт.ст.), пв20 1,4472. Найдено, %: С 50,53; Н 8,44; Р 8,72. С15Н31О7Р. Вычислено, %: С 50,84; Н 8,76; Р 8,76.
ИК спектр (см-1): 1290(Р=0); 1756 (С00Бг). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., I в Гц): 0,9-1,20 м (19Н, 5СН3, СН2-СН2), 2,90 м (1Н, РСН, 21рсн 20), 4,0 м (10Н, 5ОСН2), 5,95 т (1Н, СН).
3-Циано-3-диэтоксифосфорилпропионо-вый альдегид (VII). Гидролизом 3,5 г диэтилацеталя 3 -циано -3 -диэтоксифосфорилпропионового альдегида (III), 1 г (избыток) 18% НС1 получено 2,5 г (96%) соединения VII, Ткип. 128-129 °С (2 мм рт.ст.), пв20 1,4359. Найдено, %: С 43,23; Н 6,09; N 6,17; Р 13,89. С8НмШ4Р. Вычислено, %: С 43,43; Н 6,39; N 6,39; Р 14,15.
ИК спектр (см-1): 1275 (Р=О), 1710 (С=О), 2265 (СЭД. ЯМР 1Н (5, м.д., I в Гц): 1,0-1,1 т (6Н, 2СН3), 2,4 м (2Н, СН2СО), 2,95 м (1Н, РСН, 2^сн 20), 4,0 м (4Н, 2ОСН2), 9,3 т (1Н, НСО).
4-Циано-4-диэтилфосфорилмасляный альдегид (VIII). В аналогичных условиях из 2,7 г соединения IV получен продукт VIII, выход 2,4 г (92%), Ткип. 136 °С (2 мм рт.ст.), пв20 1,4383. Найдено, %: С 46,07; Н 6,73; N 5,64; Р 12,97. С9Н16Ш4Р. Вычислено, %: С 46,35; Н 6,86; N 6,00; Р 13,30.
ИК спектр (см-1): 1275 (Р=О), 1710 (С=О), 2263 (СЭД. ЯМР 1Н (5, м.д., I в Гц): 0,9-1,2 м (8Н, 2СН3, СН2), 2,4 м (2Н, СН2-СО), 2,97 м (1Н, РСН, !рсн 20), 4,1 м (4Н, 2ОСН2), 9,3 т (1Н, СНО).
3-Этоксикарбонил-3-диэтоксифосфорил-пропионовый альдегид (IX). В аналогичных условиях гидролизом 4 г соединения V получен продукт IX, выходом 2,6 г (95%), Ткип. 128 °С (2 мм рт. ст.), пв20 1,4324. Найдено, %: С 45,03; Н 6,75; Р 11,04. С10Н19О6Р. Вычислено, %: С 45,11; Н 7,14; Р 11,65.
ИК спектр (см-1): 1240 (Р=О), 1720 (С=О), 1753 (СООБг). ЯМР 1Н (5, м.д., I в Гц): 1,0-1,1 т (9Н,
Ьу. Vyssh. ИЛеЬп. гауеё. КЫш. КЫш. ТекЬпо1. 2017. V. 60. N 2
15
4-Этоксикарбонил-4-диэтоксифосфорил-масляный альдегид (X). В аналогичных условиях из 3,8 г соединения VI получен продукт X, выход 2,5 г (93%), Ткип. 138-141 °С (2 мм рт.ст.), пв20 1,4358. Найдено, %: С 46,98; Н 7,21; Р 10,68. С11Н21О6Р. Вычислено, %: С 47,14; Н 7,50; Р 11,07.
ИК спектр (см-1): 1260 (Р=О), 1710 (С=О), 1756 (COOEt). ЯМР 1Н (5, м.д.), J в Гц: 0,8-1,2 м (11Н, 3СН3, СН2), 2,2 т (2Н, СН2СО), 3,2 м (1Н, РСН, 2Jpch 20), 4,1 м (6Н, 3СН2О), 9,3 т (1Н, НСО).
2,4-ДНФГ-3-циано-3-диэтоксифосфорил-пропионовый альдегид (XI). Реакцией 2,5 г диа-цеталя 3-циано-3-диэтоксифосфорилпропионового альдегида с 1,7 г 2,4-ДНФГ выделено 3,06 г (90%) соединения XI, Т.пл. 171-172 °С. Найдено, %: С 42,56; Н 4,38; N 17,34; P 7,42. C14H18N5O7P. Вычислено, %: С 42,10; Н 4,51; N 17,54; P 7,7.
ИК спектр (см-1): 1523 (NH); 1600 (Ph); 1625 (C=N); 2289 (CN). ЯМР 1Н (5, м.д., J в Гц): 1,0-1,2 м (6Н, 2СН3), 2,1 м (2Н, СН2-С=), 3,0 м (1Н, РСН,
ЛИТЕРАТУРА
1. Ismailov V.M., Adnan Aydin, Kantayeva M.M. Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1999. V. 149. P. 137.
2. Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Мамедов И.А., Москва В.В. Конденсация а-фосфорилированных карбонильных соединений с бифункциональными азотистыми соединениями. Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 34. № 4. С. 171.
3. Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Садыхова Н.Д., Мамедов И. А., Мамедбекова А.Р. Реакции трихлорангид-ридов фосфонкарбоновых кислот с ацетил-аце-тоном, ацетоуксусым эфиром и фенолом. ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 7. С. 1153.
2Jpch 20), 4,0 м (4Н, 2СН2О), 5,3 т (1Н, СН=), 6,8-7,3 м (3Н, Ph).
При выдерживании соединения XI, 2-3 дня, наблюдали изменение окраски кристаллов от светло-желтого до оранжевого цвета, соответствующего образованию 4-[2-(2,4-динитро-фенил)гид-разилиден]-2-[этокси(гидрокси)фосфорил]бута-новой кислоты (XII), выход 1,1 г (54%), Траз. 140 °С. Найдено, %: С 36,81; Н 3,54; N 14,21; P 7,93. C12H15N4O9P. Вычислено, %: С 36,92; Н 3,54; N 14,36; P 7,95.
ИК спектр (см-1): 1625 (C=N), 1753 (C=O). Спектр ЯМР 1Н 5, м.д. (J, Гц): 1, 20 т (3Н, СН3), 2,30 м (2Н, СШС=), 3,10 м (1Н, РСН, 2Jpch 20), 4,10 м (2Н, СН2О), 5,50 т (1Н, СН=), 6,80-7,40 м (3Н, Ph), 12,50 c (1H, COOH).
Спектры ЯМР 1Н соединений записаны при комнатной температуре на приборе Bruker A-300 с рабочей частотой 300 и 75 МГц, внутренний стандарт - ТМС.
REFERENCES
1. Ismailov V.M., Adnan Aydin, Kantayeva M.M. Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1999. V. 149. P. 137.
2. Ismailov V.M., Yusubov N.N., Mamedov I.A., Moskva V.V. Condensation of а-phosphorilated carbonyl compounds with bifunctional nitrogen compounds. Butlerov's communications. 2013. N 4. P. 51-54.
3. Ismailov V.M., Yusubov N.N., Sadykhova N.D., Mamedov I.A., Mamedbekova A.R The reactions of threechloroanhydrides of phosphonic carbon acids with acethylacetones, acetoacethyc ester and phenols. Journ. Gen. Chem. 2016. V. 86. N 7. P. 1153 (in Russian).
Поступила в редакцию 18.05.2016 Принята к опубликованию 22.11.2016
Received 18.05.2016 Accepted 22.11.2016
