CC BY
11НУДНОВА Е.А., ПОТАПОВ А.С., ХЛЕБНИКОВ А.И., ВАН ЦЗИДЭ
Таблица 2
Длины связей и углы между ними в молекулах комплекса 1
Связь d, Â Угол e, °
Cu1-N1 1,977(5) N1-Cu1-O1 174,5(2)
Cu1-N4 2,007(5) N1-Cu1-O2 89,87(18)
Cu1-O1 1,978(4) O1-Cu1-O2 88,24(18)
Cu1-O2 1,987(4) N1-Cu1-N4 87,7(2)
Cu1-O3 2,237(5) O1-Cu1-N4 92,7(2)
O2-Cu1-N4 164,2(2)
N1-Cu1-O3 97,3(2)
O1-Cu1-O3 88,1(2)
O2-Cu1-O3 96,33(17)
N4-Cu1-O3 99,50(18)
Внутренняя сфера комплекса представлена двумя ионами меди, хелатированными бис(пиразол-1-ил)метановыми фрагментами органического лиганда. Каждый из ионов меди, кроме того, связан с монодентатным нитратом и двумя молекулами координационной воды. Электронейтральность комплекса обеспечивается двумя ионными нитратами
внешней координационной сферы. Таким образом, ионы меди в комплексе пентакоорди-нированны, координационный полиэдр меди - квадратная пирамида. В экваториальной плоскости расположены два атома азота органического лиганда и два атома кислорода воды. Вершину пирамиды составляет атом кислорода нитрата.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. -1990-2004.
2. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. - 1998.
3. Нуднова Е. А., Потапов А. С., Хлебников А. И., Огородников В. Д. Синтез битопных лигандов, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. Вып. 11. С. 1698-1702.
4. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. 1991. - 536 с.
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ 1,3-БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПРОПАНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Г.А. Домина, А.С. Потапов, А.И. Хлебников, Ван Цзидэ
Синтезированы новые комплексы нитратов меди(11), кобальта(11) и никеля(11) с 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропаном. По данным ИК-спектроскопии и величинам молярной проводимости установлено, что оба нитрат-иона входят в состав внутренней сферы комплексов и являются бидентатными. Выполнен рентгеноструктурный анализ комплекса с никелем, показано, что лиганд координирован бидентатно с образованием восьмичленного металлоцикла.
Бис(пиразол-1-ил)алканы являются бидентатными лигандами, способными образовывать комплексные соединения с ионами большинства переходных металлов [1]. Первые представители этого типа лигандов -бис(пиразол-1-ил)метаны были получены С. Трофименко в 1970 году [2]. Позднее были синтезированы производные 1,2-бис(пиразол-1-ил)этана [3]. Эти лиганды, содержащие одну или две метиленовые группы между пира-зольными циклами, образуют хелатные комплексы с ионами металлов с образованием шести- и семичленных металлоциклов [4].
Лиганды с более длинным триметилено-вым мостиком между гетероциклами - 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропаны - изучены гораздо меньше. Благодаря своей гибкости, потенци-
ально эти лиганды могут образовывать как хелатные комплексы, так и координационные полимеры, в которых пиразольные циклы ли-ганда связаны с разными ионами металлов и играют роль мостиковых лигандов. В литературе описаны только комплексы первого типа. В работе [5] были синтезированы комплексы 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропана (Ь1) с хлоридами меди(11), цинка и кобальта(11), комплексы 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропана (Ь2) с хлоридами меди(11) и кобальта(11), а также комплекс 1,3-бис(5-метилпиразол-1-
ил)пропана с нитратом меди(11) [5]. Во всех этих соединениях лиганды координированы бидентатно с образованием достаточно редко встречающихся восьмичленных хелатных циклов [5].
В данной работе мы сообщаем о синтезе неизвестных ранее координационных соединений бис(пиразол-1-ил)пропанов I1 и I2 с нитратами меди(П), кобальта(И) и никеля(П). Комплексы были получены при взаимодействии солей переходных металлов с лигандами в ацетоне в молярном соотношении 1:1. По данным элементного анализа, комплексы содержат по одной молекуле лиганда на каждый ион металла. Следует отметить, что комплексы такого же состава были выделены и при введении в реакцию двух молей лиганда на каждый моль нитрата металла.
Для установления состава внутренней сферы комплексов была определена молярная проводимость их растворов в ацетоне. Комплексные соединения 2-4 являются слабыми электролитами в ацетоне и, следовательно, являются нейтральными, т.е. не имеют внешней сферы. Молярная проводимость соединения 1 составляет 12 1
52 Ом- см моль- . Хотя эта величина достаточно высока, она все же значительно ниже приведенных в литературе типичных значений (100-120 Ом-1см2моль-1) молярной проводимости для электролитов, распадающихся на два иона [6]. Можно предположить, что комплекс 1 является нейтральным, но в растворе происходит его частичная диссоциация под влиянием молекул растворителя.
Из нейтральности комплексов 1-4 следует, что оба нитрат-иона в них являются связанными, при этом возможна их монодентат-ная или бидентатная координация. Способ координации нитрат ионов может быть установлен по ИК спектрам координационных соединений [7-8]. В ИК-спектрах комплексов 1-4 были зарегистрированы полосы поглощения, соответствующие всем типам колебаний нитрат-иона (таблица 1).
Две интенсивных полосы поглощения в областях от 1480 до 1500 нм и от 1270 до 1296 см-1 обусловлены асимметричными валентными колебаниями связей N-O в нитрат ионе (^з) [7]. Полосы поглощения плоскостных деформационных колебаний наблюдаются в областях от 739 до 757 см -1 и от -1
665 до 710 см- [7]. Высокие величины расщепления полос этих колебаний (Дуз>215 и Д^>39 см-1) свидетельствуют о бидентатной координации нитрат ионов во всех комплексах. При монодентатной координации расщепление полосы ^ составляет не более 120 -1 -1 см- , а ^ - менее 20 см- [7].
Таблица 1
Характеристические частоты колебаний нитрат-ионов в комплексах 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропанов
Соед. VI V2 Vз V4 Ду4
1 1015 810 1500 1285 215 749 710 39
2 1001 806 1494 1270 224 757 705 52
3 1049 802 1491 1273 218 а —
4 1005 808 1499 1282 217 745 706 39
Примечание: а полоса не зарегистрирована.
В ИК-спектрах исследованных комплексов наблюдается также нерасщепленная полоса в области от 800 до 810 см-1 (внеплоско-стные деформационные колебания ^ [7]) и полоса средней интенсивности в области от 999 до 1049 см-1 (симметричные валентные колебания V-! [7]). Наличие последней полосы является дополнительным подтверждением координации нитрат-ионов, так как для свободного нитрат-иона этот колебательный переход является запрещенным по симметрии, и полоса V-! в ИК-спектрах не проявляется, либо имеет очень малую интенсивность [8].
Таким образом, в комплексах с нитратом меди, никеля, кобальта (II) бидентатные органические лиганды занимают два координационных места, еще по два места занимают два нитрат-иона. Следовательно, ион металла находится в шестикоординированном окружении.
Октаэдрическая структура координационного центра в комплексах 1-4 подтверждается данными электронной спектроскопии. В видимой области в спектрах комплексов ме-ди(11) 1 и 2 зарегистрировано по одной полосе поглощения с максимумами при 770 и 800 нм, что достаточно близко к литературным данным для комплексов меди(11) с октаэдриче-ской структурой [9].
В спектре комплекса кобальта(И) 4 зарегистрировано три полосы поглощения при 390, 980 и 1080 нм. Комплекс никеля(И) 3 поглощает только при 515 нм. Положение и число полос поглощения хорошо согласуются с литературными данными для октаэдриче-ских комплексов кобальта(П) и никеля(И) [9].
Для подтверждения приведенных выше выводов о строении комплексов был выполнен рентгеноструктурный анализ одного из полученных соединений - комплекса никеля 3.
ДОМИНА Г.А., ПОТАПОВ А.С., ХЛЕБНИКОВ А.И., ВАН ЦЗИДЭ
Структура комплекса показана на рисунке 1, длины связей и углы между ними приведены в таблице 2.
Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса [ЫКП^ЫОЬ] 3
Соединение 3 кристаллизуется в моноклинной кристаллической системе, элементарная ячейка содержит четыре формульных единицы комплекса. При исследовании надмолекулярной кристаллической структуры комплекса между его молекулами не было обнаружено межмолекулярных взаимодействий - водородных связей или тг-тг-стекинга.
Рентгеноструктурное исследование комплекса никеля подтвердило сделанное ранее предположение о бидентатной координации нитрат-ионов. Органический лиганд координирован бидентатно-циклически с образованием восьмичленного металлоцикла Ы1Ы403. Координационное окружение никеля представляет собой искаженный октаэдр, включающий два атома азота и четыре атома кислорода (рисунок 1), что согласуется с данными колебательной и электронной спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электропроводность растворов комплексов при 25 °С измеряли в термостати-руемой кондуктометрической ячейке с электродами из нержавеющей стали, постоянная ячейки 0.244 см-1. Для измерений готовили растворы с концентрацией 1.010-3 моль/л в ацетоне. Элементный анализ выполнен на CHN анализаторе Carlo Erba. ИК-спектры снимали на приборе Nikolet 5700 (в диапазоне 4000-400 см-1) в таблетках KBr. Электронные спектры поглощения растворов комплексов в этаноле регистрировали на спектрофотометрах Perkin Elmer 124 (в диапазоне 200700 нм) и СФ-26 (в диапазоне 700-1200 нм).
Строение комплекса установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординат-ным CCD детектором, при комнатной температуре с использованием излучения молибденового анода (?i=0.71073 А) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом ер-сканирования узких (0.5°) фреймов до 28 = 52.8°. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [10]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [11]. Атомы водорода локализованы геометрически. Кристаллографические данные и параметры дифракционного эксперимента приведены в таблице 3.
Лиганды L1 и L2 синтезированы по описанной ранее методике [12].
1,3-Бис(пиразол-1-ил)пропандинитра-томедь (1). К раствору 0.225 г (0.93 ммоль) Cu(NO3)23H2O в 2 мл ацетона приливали раствор 0.164 г (0.93 ммоль) лиганда L1 в 1 мл того же растворителя. При смешении растворов окраска растворов становилась ярко-зеленой. Кристаллы ярко-зеленого цвета выпадали через 24 часа, после чего их отфильтровывали и высушивали. Выход соединения 1 составил 0.291 г (83%), т. пл. 226°С (с разлож.); X, Ом"1см2моль"1: 52. Найдено, %: С 30.01; Н 3.20; N 22.84. C9H12CuN606. Вычислено, %: С 29.72; Н 3.32; N 23.10. ИК-спектр, v, см"1: 1500, 1285 (v3), 1384 (рС-н), 1075 (Pz), 1015 (vi), 810 (v2), 749, 710 (v4). Электронный спектр, Хтах, нм (s, л см"1 моль" 1): 770 (42), 207 (28330).
Таблица 2
Длины связей и углы между ними в молекулах комплекса 3 [Ы1(12)(О2ЫО)2]
Связь d, A Угол 0, °
Ni-O1 2,196(4) N1-Ni-N4 106,43(7)
Ni-O2 2,074(5) Ni-O4-N6 94,7(4)
Ni-O4 2,056(4) Ni-O5-N6 88,8(3)
Ni-O5 2,179(5) Ni-O2-N5 94,4(3)
Ni-N1 2,011(5) Ni-O1-N5 89,7(3)
Ni-N4 2,052(4) O4-Ni-O2 157,88(7)
Таблица 3
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса [№^2)(0^0)2] 3
Брутто-формула Qs^oNeNiOe
Мол. масса 415,06
Температура, К 153(2)
Излучение (X, А) 0,71073
Сингония Моноклинная
Пространственная группа Cc
а, А 18,247(2)
Ь, А 8,5581(9)
с, А 11,7562(13)
в, град. 102,208(4)
V, А3 1794,3(4)
ъ 2
Рвыч, г/см3 1,536
д, мм-1 1,125
Б(000) 864
Размеры кристалла, мм 0,57 х 0,45 х 0,14
Область сбора данных 3,04-27,48
по 0, град.
Интервалы индексов -23 < h < 23, -11 < k <
отражении 11, -13 <1< 15
Измерено отражении 8446
Независимых отраже- 3569 (Rint = 0,0456)
нии
Число уточняемых па- 237
раметров
вООБ 1,067
Я1 (по Б для отражений с I > 2с(1)) 0,0358
wR2 (по Б 2 для всех 0,1035
отражении)
Остаточная электронная плотность, е/А3 0,551
1,3-Бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)про-пандинитратомедь (2). Получен аналогично соединению 1. Выход 94%, светло-зеленые
1 9
кристаллы, т. пл. 210-211°С; X, Ом" см моль" 1: 22. Найдено, %: С 37,25; Н 4,78; N 20,10. С13Н2оСиМ606. Вычислено, %: С 37,19; Н 4,80; N 20,02. ИК-спектр, V, см"1: 1555 (Рг), 1494, 1270 (у3), 1385 (Рс-н), 1050 (Рг), 1001 (у-,), 806 (у2), 757, 705 (у4). Электронный спектр, >.тах, нм (е, лсм"1моль"1): 800 (39), 211 (12730).
1,3-Бис(3,5-диметил пиразол-1 -ил)про-пандинитратоникель (3). Получен аналогично соединению 1. Выход 89%, зеленые кристаллы, т. пл. 300°С (с разлож.); X, Ом" 1см2 моль"1: 17. Найдено, %: С 37,96; Н 4,85; N 22,48. С13Н201\ПМ6О6. Вычислено, %: С 37,62; Н 4,86; N 20,25. ИК-спектр, V, см"1: 1558 (Рг), 1491, 1273 (у3), 1385 (р^н), Ю82 (Рг), 1049 (у-|), 802 (у2). Электронный спектр, Хтах, нм (г,
лсм-1моль-1): 1080 (15), 980 (3), 390 (3), 220 (24270).
1,3-Бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)про-пандинитратокобальт (4). Получен аналогично соединению 1. Выход 78%, фиолетовые кристаллы, т. пл. 290°С (с разлож.); X, Ом"1см2 моль"1: 11. Найдено, %: С 37,15; Н 4,84; N 20,55. C13H2oCoN606. Вычислено, %: С 37,60; Н 4,85; N 20,24. ИК-спектр, v, см"1: 1554 (Pz), 1499, 1282 (v3), 1384 (р^н), Ю50 (Pz),
1005 (v-i), 808 (v2), 745, 706 (v4). Электронный
1 1
спектр, ?tmax, нм (s, л см" моль"): 515 (14), 216 (18270).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pettinari C., Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. P. 663691.
2. Trofimenko S. Geminal Poly(1-pyrazolyl)alkanes and Their Coordination Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 5118-5126.
3. Julia S., Pilar S., del Mazo J., Sancho M., Ochoa C., Elguero J., Fayet J.-P., Vertut M.-C. N-Polyazolylmethanes. I. Synthesis and NMR Study of N,N'-Diazolylmethanes // J. Heterocycl. Chem. 1982. Vol. 19. P. 11411145.
4. Pettinari C., Santini C. Polypyrazolylborate and Scorpianate Ligands // Comprehensive Coordination Chemistry II. From Biology to Nanotechnology. Vol. 1. Elsevier. 2003. P. 159-210.
5. Schuitema A., Engelen M., Koval I., Gorter S., Driessen W., Reedijk J. New didentate bispyrazole ligands forming uncommon eight-ring chelates with divalent copper, zinc and cobalt // Inorg. Chim. Acta. 2001. Vol. 324. P. 57-64.
6. Geary W. G. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1971. Vol. 7. P. 81-122.
7. Curtis N. F., Curtis Y. M. Some Nitrato-Amine Nickel(II) Compounds with Monodentate and Bidentate Nitrate Ions // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. P. 804-809.
8. Gatehouse B. M., Livingstone S. E., Nyholm R.S. Infrared Spectra of Some Nitrato-co-ordination Complexes // J. Chem. Soc. 1957. P. 4222-4225.
9. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Том 2. М.: «Мир». 1991.- 536 с.
10. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. -1990-2004.
11. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. - 1998.
12. Potapov A. S., Domina G. A., Khlebnikov A. I., Ogorodnikov V. D. Facile Synthesis of Flexible Bis(pyrazol-1-yl)alkane and Related Ligands in a Superbasic Medium // Eur. J. Org. Chem. 2007. P. 5112-5116.
