CC BY
9СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИТРАТА МЕДИ (II) C 1,4-БИС[БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1 -ИЛ)МЕТИЛ]БЕНЗОЛОМ
Е.А. Нуднова, А.С. Потапов, А.И. Хлебников, Ван Цзидэ
Синтезированы комплексы нитрата меди (II) с битопным бидентатным лигандом -1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензолом при соотношении реагентов 1:1 и 1:2. Исследована структура полученных комплексов методами ИК-спектроскопии и рентгеност-руктурного анализа.
ВВЕДЕНИЕ
1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-метил]бензол содержит в своем составе два хелатирующих фрагмента, и является, таким образом, битопным бидентатным хелатным лигандом.
В связи с наличием двух координационных центров, на основе данного лиганда могут быть получены как биметаллические неполимерные комплексы, так и координационные полимеры, а также существует возможность синтеза монометаллических и гетеро-биметаллических комплексов. Варьируя соотношения металл : лиганд и подбирая условия синтеза можно получать комплексы той или иной структуры.
Комплексные соединения на основе мультитопных хелатных лигандов обладают необычной надмолекулярной структурой, что позволяет использовать их в качестве высокоэффективных катализаторов, сенсоров, молекулярных сит и ионообменников.
В настоящей работе нами были получены комплексы нитрата меди (II) с 1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензолом при соотношении реагентов 1:1 и 1:2. Структура полученных соединений исследована методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и элементного анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры снимали на приборе Nikolet 5700 (в диапазоне 4000-400 см-1) в таблетках ^r. Строение комплекса установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординат-ным CCD детектором, при комнатной температуре с использованием излучения молибденового анода (Х=0,71073 А) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений
измерены методом ф-сканирования узких (0,5°) фреймов до 20 = 52,8°. Поглощение учтено эмпирически по программе ЗАОАВБ [1]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [2]. Атомы водорода локализованы геометрически. Кристаллографические данные и параметры дифракционного эксперимента приведены в таблице 1.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса [Cu2L(NO3)2(H2O)4](NO3)2
Брутто-формула C28H42Cu2N12O1 6
Мол. масса 929,80
Температура, К 153(2)
Излучение (X, А) 0,71073
Сингония Моноклинная
Пространственная группа C2/c
а, А 21,6357(16)
Ь, А 11,1677(8)
с, А 16,6397(14)
в, град. 107,693(2)
V, А3 3831,5(5)
ъ 8
Рвыч, г/см3 1,612
-1 д, мм 1,197
Б(000) 1920
Размеры кристалла, мм 0,67 х 0,62 х 0,44
Область сбора данных по 3,04-27,48
0, град.
Измерено отражений 16400
Независимых отражений 4362 (Rlnt = 0,0702)
Число уточняемых 265
параметров
вООБ 1,060
(по I БI для отражений с I > 2а(1)) 0,0870
wR2 (по IБ |2 для всех отражений) 0,2685
Остаточная электронная плотность, е/А3 1,309
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИТРАТА МЕДИ (II) С 1,4-БИС[БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТИЛ]БЕНЗОЛОМ
1,4-Бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензол получен по методике [3]. Синтез [С^ЩЧОзЫ^ОдаОзЬ (I) К суспензии, полученной из 0,1 г (0,207 ммоль) 1_ и 2 мл этанола добавляли раствор 0,1 г (0,415 ммоль) Си(1\103)2-31-120 в 1 мл этанола, при этом наблюдалось растворение лиганда и появление интенсивной изумрудной окраски. При стоянии полученного раствора наблюдалось выделение ярко-голубого осадка. Осадок отделяли фильтрованием, промывали этанолом, высушивали на воздухе. Масса продукта 0,137 г (77 %). Синтез [СиЦ1ЧОз)2]п (II) К суспензии, полученной из 0,1 г (0,207 ммоль) 1_ и 2 мл этанола добавляли раствор 0,0502 г (0,207 ммоль) Си(1\Юз)2-ЗН20 в 1 мл этанола, при этом наблюдалось растворение лиганда и появление интенсивной окраски. При стоянии полученного раствора наблюдалось выделение бледно-зеленого осадка. Осадок отделяли фильтрованием, промывали этанолом, высушивали на воздухе. Масса продукта 0,023 г (16.5%). Тпл= 189°С (с разложением).
Инфракрасная спектроскопия В ИК-спектре комплекса I наблюдается широкая полоса поглощения в области 3150 см-1, что свидетельствует о наличии кристаллизационной воды. Также в спектре присутствуют три полосы валентных колебаний N-0 в связанном нитрате: 1045 см-1 - валентные колебания N0; 1321 см-1 - валент-
ные симметричные колебания N02 1385 см - валентные несимметричные колебания N0^
Расстояние между двумя полосами высокочастотных колебаний составляет 64 см-1, что может служить доказательством наличия в комплексе монодентатно связанного нитрата [4].
Полоса, соответствующая плоскостным деформационным колебаниям расщепляется на две компоненты (703 и 709 см-1), расстояние между которыми составляет 6 см-1, что также подтверждает наличие монодентатного нитрата [4].
В ИК-спектре комплекса II присутствует широкая полоса в области 3411 см-1, соответствующая валентным колебаниям ОН в кристаллизационной воде.
В области 1384 см-1 наблюдается одна интенсивная полоса, соответствующая несимметричным валентным колебаниям N0^ а полосы симметричных колебаний не наблюдается, что указывает на ионный характер нитрата.
Рентгеноструктурный анализ комплекса I
Рентгеноструктурным анализом соединения I установлено, что оно представляет собой биядерный хелатный комплекс состава (рисунок 1).
С10А
Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса I
НУДНОВА Е.А., ПОТАПОВ А.С., ХЛЕБНИКОВ А.И., ВАН ЦЗИДЭ
Таблица 2
Длины связей и углы между ними в молекулах комплекса 1
Связь d, Â Угол e, °
Cu1-N1 1,977(5) N1-Cu1-O1 174,5(2)
Cu1-N4 2,007(5) N1-Cu1-O2 89,87(18)
Cu1-O1 1,978(4) O1-Cu1-O2 88,24(18)
Cu1-O2 1,987(4) N1-Cu1-N4 87,7(2)
Cu1-O3 2,237(5) O1-Cu1-N4 92,7(2)
O2-Cu1-N4 164,2(2)
N1-Cu1-O3 97,3(2)
O1-Cu1-O3 88,1(2)
O2-Cu1-O3 96,33(17)
N4-Cu1-O3 99,50(18)
Внутренняя сфера комплекса представлена двумя ионами меди, хелатированными бис(пиразол-1-ил)метановыми фрагментами органического лиганда. Каждый из ионов меди, кроме того, связан с монодентатным нитратом и двумя молекулами координационной воды. Электронейтральность комплекса обеспечивается двумя ионными нитратами
внешней координационной сферы. Таким образом, ионы меди в комплексе пентакоорди-нированны, координационный полиэдр меди - квадратная пирамида. В экваториальной плоскости расположены два атома азота органического лиганда и два атома кислорода воды. Вершину пирамиды составляет атом кислорода нитрата.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. -1990-2004.
2. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. - 1998.
3. Нуднова Е. А., Потапов А. С., Хлебников А. И., Огородников В. Д. Синтез битопных лигандов, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. Вып. 11. С. 1698-1702.
4. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. 1991. - 536 с.
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ 1,3-БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПРОПАНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Г.А. Домина, А.С. Потапов, А.И. Хлебников, Ван Цзидэ
Синтезированы новые комплексы нитратов меди(11), кобальта(11) и никеля(11) с 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропаном. По данным ИК-спектроскопии и величинам молярной проводимости установлено, что оба нитрат-иона входят в состав внутренней сферы комплексов и являются бидентатными. Выполнен рентгеноструктурный анализ комплекса с никелем, показано, что лиганд координирован бидентатно с образованием восьмичленного металлоцикла.
Бис(пиразол-1-ил)алканы являются бидентатными лигандами, способными образовывать комплексные соединения с ионами большинства переходных металлов [1]. Первые представители этого типа лигандов -бис(пиразол-1-ил)метаны были получены С. Трофименко в 1970 году [2]. Позднее были синтезированы производные 1,2-бис(пиразол-1-ил)этана [3]. Эти лиганды, содержащие одну или две метиленовые группы между пира-зольными циклами, образуют хелатные комплексы с ионами металлов с образованием шести- и семичленных металлоциклов [4].
Лиганды с более длинным триметилено-вым мостиком между гетероциклами - 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропаны - изучены гораздо меньше. Благодаря своей гибкости, потенци-
ально эти лиганды могут образовывать как хелатные комплексы, так и координационные полимеры, в которых пиразольные циклы ли-ганда связаны с разными ионами металлов и играют роль мостиковых лигандов. В литературе описаны только комплексы первого типа. В работе [5] были синтезированы комплексы 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропана (Ь1) с хлоридами меди(11), цинка и кобальта(11), комплексы 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропана (Ь2) с хлоридами меди(11) и кобальта(11), а также комплекс 1,3-бис(5-метилпиразол-1-
ил)пропана с нитратом меди(11) [5]. Во всех этих соединениях лиганды координированы бидентатно с образованием достаточно редко встречающихся восьмичленных хелатных циклов [5].
