CC BY
7СТРОЕНИЕ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ(Ш) ДИАКВАТЕТРАДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДМАРГАНЦА(И) И ИНДИЯ(Ш)
угла при увеличении другого часто являются компенсирующими друг друга эффектами [5].
Авторы статьи выражают благодарность сотрудникам института неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН А.В. Вировцу, Е.В. Пересыпкиной за помощь в проведении рентгеноструктурного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. BhargavaS.K., Mathur P.K. Gravimetric estimation of silver as diamminesilver (I) tetrai-sothiocyanatodianilinechromate (III) // Curr. Sci. 1974. V.43, №13. Р.408-409.
2. Pandey, Y.N., Mathur P.K. Isothicyanatoch-romates of tetrakis (1.10 - phenanthroline) cerium (IV) // J. Indian. Chem. Soc. 1985.
V.62, №2. Р.153-154.
3. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius. 1990-2004.
4. Черкасова Т.Г., Горюнова И.П. Синтез и кристаллическая структура тетраизотио-цианатодиамминхромата (III) диакватетра-диметилсульфоксидиндия (III) // Журн. неорган. химии. 2003.Т.48, №4. С.611-615.
5. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк. 1990. - 431 с.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА С ИЗОТИОЦИАНАТ-ИОНОМ И БИДЕНТАТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ
ЛИГАНДАМИ
Ю.А. Михайленко, О.В. Каткова
Получены и исследованы комплексы состава [Со2(Ш)3(1.)3}[Со(ЫСЗ)4}(ЫСЗ) и [Со(ЫСЗ)2(Ату)2], где Ш = моноэтаноламин, Ату = амидопирин. Методами ИК-спектроскопи и рентгеноструктурного анализа определена координация тиоцианатной группы.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение взаимодействия солей кобаль-та(И) с полифункциональными лигандами дает возможность получить моноядерные, полиядерные и хелатные соединения. Образующиеся продукты являются потенциально биологически активными.
Относительно способа координации амидопирина в литературе нет единого мнения. Изучение спектроскопических характеристик комплексов нитратов лантаноидов с амидопирином свидетельствует о бидентат-ности лиганда [1]. Однако, рентгеноструктур-ное исследование комплекса
[Cd(H2O)(NOз)з(Amy)2]•CHзCN [2] доказывает монодентатный характер амидопирина. При взаимодействие изотиоционата кобальта(П) с моноэтаноламином (МЭА) [3] получен и структурно охарактеризован комплекс состава [Co(LH)3][Co(L)(LH)2](SCN)3, где LH = МЭА. В кристалле комплексные ионы образуют ди-мерные ассоциаты, которые связаны между собой тремя короткими водородными связями. Выяснено, что изотиоцианатная группа
вовлечена в образование водородной связи. В [4] получен [Ni(en)3][Zn(NCS)4] • CH3CN, где атом цинка находится в тетраэдрическом окружении иона-NCS".
Целью нашей работы являлось выявление способа координации Co(II) в комплексах, содержащих тиоицианат-ион и такие лиганды как моноэтаноламин и амидопирин, а также подтверждение возможности образования нейтральных и биядерных координационных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы марки «х.ч.». В полученных соединениях определяли содержание кобальта(Ш) гравиметрически в виде Co3O4, кобальта(И) - в виде оксихино-лята Co(C9H7NO)2. Изотиоцианатную группу осаждали нитратом серебра [5].
ИК-спектры образцов регистрировали на инфракрасном Фурье - спектрометре System - 2000 фирмы "Perkin-Elmer"c прессованием образцов в таблетки с KBr.
РСА комплекса II проведен на дифрак-тометре Bruker P4 (МоКа-излучение, графи-
МИХАЙЛЕНКО Ю.А., КАТКОВА О.В.
товый монохроматор, 0/20-сканирование, 28<50°). Структура расшифрована прямым методом по программе SHELXS-97 [6] и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропно-изотропном (для атомов Н) приближении по программе SHELXL-97 до wR2 = 0.1079, 5 = 1.013 для всех отражений ^ = 0.0415 для 4065 рефлексов Р0>4о). Положения атомов водорода найдены из разностных синтезов.
[СО2(ЬН)З(Ь)З][СО(МС8)4] (N08) I
К водному раствору комплекса [Со|||(ЬН)2(Ь)][Со|||(ЬН)(Ь)2][Со||С!4]С! Н20, где 1_ - МН2(СН2)20", 1_Н - ЫН2(СН2)20Н прибавляли насыщенный раствор МаСМв. Мгновенно выпадали голубые кристаллы, которые отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе. Полученное соединение нерастворимо в большинстве органических растворителей, в небольшой степени растворимо в воде и ацетоне.
[Со^С8ЫДту)2] II
К смеси растворов хлорида кобальта(11) и роданида натрия (1:2) добавляли растворенный в воде амидопирин, мгновенно наблюдали выпадение мелкокристаллического осадка. Выделившейся осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Соединение хорошо растворяется в органических растворителях, плохо растворимо в воде.
Таблица
Результаты химического анализа комплексов I и II
Некоторые колебательные частоты в ИК-спектрах поглощения приведены ниже (см-1): I - Vas(NH) = 3221, Vs(NH) = 3139, б(МН) = 1571, v(CO) = 1060, v(CoO) = 535, 576, v(CN) = 2072, 2049, у(СБ) = 894, 5(1ЧС8) = 480; II -у(СО) = 1620, у(СЫ) = 1293; 5(1Ч-СН3) = 1133, у(СЫ) = 2067, 8(ЫН) = 1490, у(С8) = 867, 5(ЫС8) = 487.
Аналитически наиболее важными в амидопирине являются группы частот колебаний связи С=0. Сдвиг этой полосы на 40 см-1 для комплекса II можно объяснить влиянием координационной связи металл -
карбонильный кислород амидопирина. Изучение спектроскопических характеристик комплексов с амидопирином, полученных из нейтральной среды, подтвердила возможность участия экзоциклического атома азота в координации. Валентные частоты колебаний v(Co-O) и v(Co-N) в соединении II равны соответственно 587 и 450 см-1, что свидетельствует о координации атома кобальта через атом азота и кислорода. ИК-спектральное исследование подтверждает связь МЭА с центральным ионом через аминогруппу и атом кислорода гидроксогруппы. Наличие в составе комплекса связей v(C-O) доказано смещением полосы поглощения на 31 см-1 в длинноволновую область по отношению к некоорденированному МЭА. Значения частот полос 3290 и 3170 см-1, соответствующих антисимметричному и симметричному колебаниям МН2, в координационных соединениях смещаются и появляются в области 3212-3139 см-1. Полоса плоского деформационного колебания б(МН2) при координации снижается приблизительно на 80 см-1 по сравнению с чистым МЭА. В ИК-спектре соединения I полоса валентного колебания связи v(Н2О) отсутствует, но появляются полосы в области от 576-535 см-1, которые можно отнести к полосам валентных колебаний связей Со-О [7].
ИК-спектроскопическим способом
определяем координацию тиоцианатных групп. Координация тиоцианатной группы определяется по положению частот v(CN), v(CS) и б(МСв). Известно, что в случае образования мостиковых МСв-групп полосы валентных колебаний связи v(CN) смещаются на 70-120 см-1 в длинноволновую область, по сравнению с изолированным в матрице CsI ионом МСв". В спектрах полученных соединений подобного смещения не наблюдается ^СМ) лежит при 2072, 2049 и 2067 см-1 для I и II, соответственно), что говорит об отсутствии мостиковых 1\1С8-групп. Полоса у(СЫ) в I расщеплена на две компоненты, что говорит о неоднородности связей МСв-групп с комплексо-бразователем. Полученные комплексы являются изотиоцианатными, о чем свидетельствуют величины v(CS) равные
894, 867 см-1 (для I и II) и б(МСв) = 480-487
-1
см .
Кристаллы II моноклинные: а = 10.3476(11), Ь = 10.4159(10), с = 29.010(3) А, р = 97.402(9)°, V = 3100.6(6) А3, пр. гр. Р21/с, Ъ = 4, М = 637.68, рвыч = 1.366 г/см3 [8].
Соединение Содержание, мас. вычисл./найдено., %
Со 3+ Со 2+ МСЯ -
I 20,20 21,20 7,80 7,09 23,28 39,42
II - 8,91 9,24 17,87 18,22
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА С ИЗОТИОЦИАНАТ-ИОНОМ И БИДЕНТАТНЫМИ
ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Строение молекулярного комплекса II представлено на рисунке.
Пятичленные циклы Co-O-C-C-N плоские со среднеквадратичными отклонениями ±0.046 и 0.015 А соответственно для циклов A и B. Средние расстояния Co-O и Co-N равны 2.131(2)±0.009 и 2.297(2)±0.006 А соответственно. При комплексообразовании амидопирина геометрические параметры Amy в основном не меняются по сравнению с его органическими соединениями.
□
Рисунок. Строение молекулы комплекса [Co(Amy)2(NCS)2]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. С помощью ИК-спектроскопического исследования доказан изотиоцианатный характер полученных комплексов.
2. Выявлен бидентатный способ координации органических лигандов. Амидопирин и моноэтаноламин образуют устойчивые пяти-членные циклы, связь с кобальтом(11) и (III) осуществляется через атомы азота и кислорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Медведев Ю. Н., Кузнецов М. Л., Зайцев Б. Е. Комплексообразование безводных нитратов лантаноидов с амидопирином // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 1505-1509.
2. Кузнецов М. Л., Медведев Ю. Н., Бельский В. К. Структура и спектральные свойства комплексов Ln(NO3)3 с амидопирином // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1114-1119.
3. Yilmaz V. T., Andac O. A hydrogen-bonded dimer of a novel Co(II) complex of monoethanolamine with thiocyanate: synthesis, spectra, thermal behaviour and crystal structure // J. Molec. Structure. 2002. V. 641. № 2-3. P. 119-124.
4. Nesterova O. V., Petrusenko S. R., Kokozay V. N. Heterometallic Ni/Zn amine complexes possessing extended 2D and 3D hydrogen-bonded networks prepared from zinc oxide // Inorg. Chem. Act. 2005. V. 358. № 9. P. 2725-2738.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - Л.: Химия. 1965. - 976 с.
6. Sheldrick G.M. // SHELX-97 Release 97-2, University of Goettingen, Germany. 1998.
7. Самусь Н. М., Цапков В. И. Координационные соединения меди(И) и никеля(И) с основаниями Шиффа, полученными на основе фурфурола или 5-нотрофурфурола и моноэтаноламина // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. 1987. № 2. С. 65-68.
12. Черкасова Т. Г., Каткова О. В Синтез и рентгеноструктурный анализ комплекса диизотиоцианато-бис-(амидопирин)ко-бальта (II) // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1274-1278.
