CC BY
152
УДК 541.6: 546.562
И. Г. Конкина (с.н.с., к.х.н.), А. А. Еличев (инж.), Ю. И. Муринов (зав. лаб., д.х.н., проф.)
Комплексообразование хлоридов кобальта (II), никеля (II) и цинка (II) с 2[2-(^^диметиламино)этил]пиридином
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория координационной химии, лаборатория спектральных методов исследований 450054, г.Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347)2356066, [email protected]
I.G. Konkina, A.A. Elichev, Yu.I. Murinov
2[2-(N,N-Dimetilamino)ethyl]pyridine сomplexes of сobalt (II),
nikel (II) & zink (II) chlorides
Institute of Organic Chemistry, Ufa, Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa 450054 Bashkortostan, Russia, ph. (347)2356066, e-mail: [email protected]
Синтезированы комплексные соединения хлоридов кобальта (II), никеля (II) и цинка (II) с 2[2-(К,Ы-диметиламино)этил]пиридином (АРу). На основе данных элементного анализа, измерения молекулярных масс, молярной электропроводности, эффективных магнитных моментов, ЯМР 'Н, а также отнесения полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых соединений, высказано предположение об их молекулярной структуре в растворителях различной полярности и реализации лигандом в данном случае бидентатной и бидентатно-мостиковой донорных функций с образованием моноядерных соединений кобальта и биядерных соединений никеля и цинка.
Ключевые слова: бидентатные азотсодержащие лиганды; координационные соединения; ^металлы.
Изучение строения координационного узла в комплексах переходных металлов с органическими молекулами, имеющими несколько потенциальных донорных центров, является весьма актуальной задачей. Поли-дентатный лиганд может участвовать в связывании в одну молекулу нескольких металло-центров. Это может быть использовано в синтезе супрамолекулярных структур, поскольку координационная связь является одним из типов межмолекулярного взаимодействия. Изучая многообразные координационные геометрии металлоцентров и определяя основные координационные предпочтения данного иона металла, можно спроектировать молекулы, в которых органические и неорганические компоненты системы будут связаны заданным способом, т.е., продвигаться в направлении функционально-ориентированного синтеза новых Дата поступления 08.12.09
There have been produced complex compounds of Cobalt (II). Nikel(II) and Zink(II) chlorides with 2[2-(N,N-dimetilamino)ethyl)pyridine (APy). On the basis of the data obtained from elemental analysis, measuring molecular weights, molar electrical conduction, efficient magnetic moments, NMR'H, infrared- and electronic spectroscopy the authors make a suggestion about the molecular structure of these complexes in the solvents of different polarity. It has been determined that the APy under consideration behaves as a bidentate and bidentate-bridged ligand . There has been found out that APy forms mononuclear complexes of Cobalt (II) and binuclear complexes of Nikel(II) and Zink(II).
Key words: bidentate N-donor ligands; coordination compounds; d-metals.
материалов*. Как известно, строение координационного узла имеет существенное значение и для параметров биологической активности комплексов переходных металлов2 3.
Ранее4 были описаны комплексные соединения хлорида меди (II) с 2[2-(М,Ы-диметилами-но)этил]пиридином (АРу) и выяснено, что данный лиганд образует три устойчивых разновидности координационных соединений с хлоридом меди (II) при реализации в одном случае моно-дентатной донорной функции, а в двух соединениях — бидентатно-мостиковой с образованием двух- и трехъядерных комплексов.
В настоящей работе изучено комплексообразование АРу с хлоридами кобальта (II), никеля (II) и цинка (II).
Экспериментальная часть
ИК-спектры синтезированных соединений регистрировались на спектрофотометрах
ЗресоЫ-Ш, $ресоЫ-М80, электронные спектры поглощения (ЭСП) — на Specoгd-M40. Электропроводность измерялась на приборе 0К-102/1 «Radelkis». Эффективные магнитные моменты определялись методом ЯМР 1Н с использованием спектрометра «Вгикег АМ-300», молекулярные массы — методом измерения теплового эффекта конденсации5, температуры плавления — на столике «Боэциус» с наблюдательным устройством РНМК 05.
Координационные соединения были получены смешиванием этанольных растворов ли-ганда и хлоридов металлов при комнатной температуре в заданных мольных соотношениях. После вакуумной отгонки растворителя продукт промывали гексаном для удаления непрореагировавшего лиганда и перекристал-лизовывали из сухого бензола. Осушка осуществлялась азеотропной перегонкой смеси сухого толуола и абсолютированного спирта в токе азота. Полученные соединения представляют собой кристаллические продукты, растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и спиртах. Ниже приведен их состав согласно данным элементного анализа.
Найдено,%: С - 41.3; Н - 5.76; N - 8.69; С1 - 22.6; Со - 18.6; выход 80.0%
Для СоСЬ^СцН^^НзО (Со-АРу) вычислено: С - 40.5; Н - 6.17; N - 8.57; С1 -21.74; Со - 19.1;
Найдено,%: С - 28.5; Н - 4.60; N - 5.90; С1 - 28.1; № - 38.8; выход 25.4%
Для 2№С12-(СцН18№2)-2Н20 (2№-Ару) вычислено: С - 27.9; Н - 4.68; N - 5.92; С1 -29.3; N - 38.1;
Найдено,% : С - 41.5; Н - 5.71; N - 8.57; С1 - 22.57; ги - 20.3; выход 95.1%
Для гиС^СцН^^) (ги-АРу) вычислено: С - 42.0; Н - 5.77; N - 8.91; С1 - 22.5; ги - 20.8
Результаты и их обсуждение
Синтезированные соединения представляют собой кристаллические продукты темно-зеленого (Со-АРу ), голубого (2№-Ару ) и белого (ги-АРу ) цвета, состав которых приведен выше. В молекуле лиганда АРу присутствуют два третичных атома азота, способных выступать в качестве доноров электронов при образовании координационных связей. Для рассмотрения вопроса определения донорных центров были привлечены методы ИК-спект-роскопии и ЯМР *Н (табл.1,2). В ИК-спект-рах соединений зарегистрированы смещения как полос поглощения vCN, СС пиридинового кольца (на 10-15 см-1), так и vCNС алифати-
ческого фрагмента (на 20—30 см-1). В спектре ЯМР 1Н Zn-APy также отмечено изменение химических сдвигов сигналов как а-протонов ароматического кольца (Д8=0.43 м.д.), так и метиленовых групп алифатических цепочек (Д8=0.91м.д). Сигналы спектров ЯМР 1Н лиганда в присутствии соединений кобальта сильно уширены, однако и при соотношении Co:L=1:100 заметно изменение сдвигов сигналов протонов обоих фрагментов молекулы, т.е., лиганд проявляет себя в данном случае как бидентатный.
Ряд полученных физико-химических характеристик синтезированных соединений приведен в табл. 3.
В электронных спектрах поглощения координационных соединений кобальта (II) полосы, соответствующие d-d переходам, расположены в видимой и ближней ИК-области (5000—20000 см-1) 6. ЭСП фиолетового раствора Co-APy в ацетоне имеет параметры, характерные для пентакоординационного окружения иона кобальта (II) в тетрагональном поле. Аналогичные параметры для комплексов кобальта были отмечены рядом авторов, в частности, при использовании таких лигандов, как производные пиридина и хинолина7'5.
Отнесение полос в ИК-спектре соединения в области 200-600 нм, произведенное на основании данных9, показало наличие как полос валентных колебаний связей Co-Cl (335 см-1) и Co-N (293 см-1), так и полосы валентных колебаний связи Co-O (380 см-1), что свидетельствует о включении в координационную сферу атома кислорода молекулы воды. Таким образом, учитывая низкую молярную электропроводность соединения в данном растворителе, можно сделать предположение о следующем строении данного соединения в ацетоне:
H2
Однако величина молекулярной массы Со-АРу в ацетоне несколько ниже теоретической, а молярная электропроводность существенно возрастает с разбавлением (табл.3). Это дает основания допустить наличие следующего равновесия:
[СоС12-АРу-Н20] + Ас ^ [СоС1-Ас-Н20]+ + С1-
Раствор данного комплекса в хлороформе имеет зеленый цвет, хотя его электронный спектр в области 15000-18000 см-1 идентичен спектру в ацетоне. Изменение цвета происхо-
Таблица 1
Данные ИК-спектров APy и его комплексов с хлоридами кобальта (II),
никеля (II ) и цинка (II)
Отнесение APy CoCl2-APy-H2O 2Ni Cl2-APy-2H2O ZnCh-APy
§ои неплоск. 750с 770с 760с 760с
аром. кольца
VCNC 1210ср 1170ср 1180ср 1230ср
алиф.фрагм. 1185ср 1230ср
VCN, СС 1438ср 1445с 1445с 1445с
пиридин. 1475с 1465с 1480с 1485с
кольца 1573ср 1573сл 1575ср 1575ср
1592с 1610ср 1610ср 1610с
1600ср
V0H - 3400сл 3280ср -
3530ср 3430с
Таблица 2
Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н APy и APy в присутствии хлоридов
кобальта (II) и цинка ( II)
Состав раствора Положение сигналов протонов групп, (8, м.д.)
1 2 3 4 5 6
АРу 8.52 7.13 2.95 2.89 2.57 1.05
АРу : СоС12 100:1 8.60 (0.08)* 7.17 (0.04) 3.02 (0.07) 2.96 (0.06) 2.70 (0.13) 1.00 (0.05)
АРу : гпС12 1:1 8.95 (0.43) 7.26 (0.13) 3.86 (0.91) 3.81 (0.91) 3.48 (0.91) 0.97 (0.08)
2 1 1 *В скобках приведены AS, мл 4 5 6 Ч^ ^ N7 3 \ 1
Таблица 3
Некоторые свойства комплексов APy с хлоридами кобальта (II), никеля (II) и цинка (II)
Стехиометрии-ческий состав соединений Тпл, °С Молекулярные массь,, у. е. Электропроводность, сМ/См-моль, при разведении, л/моль Мэф^ Ц В Данные электронных спектров поглощения
теор. эксп.
Растворитель Mrex, см"1(е) Отнесение (переход)
ацетон хлороформ 1000 10000 100000
CoCbAPylHO 222 326 216 1207 20.5 41.0 73.5 4.47 ацетон 14800(104) 10800 (18) 7 800 (55) Vp "4 4Eg A2g "Big % "4Eg
хлороформ 29 000 (80) 14 900 (160) 10750 (28) 8 100 (50) перенос заряда 4T1g(P) "4Eg A2g " B1g % "4Eg
2Ni Ci2APy-2HbO 286 (разл) 474 490 492 7.0 11.3 17.5 2.78 ацетон 15200(145) T1 (F) " T1(P)
этанол 25000(9,0) 12 500 (3,2) %g " 3T1g (P) 3Ag " 3T1g (F)
ZnCbAPy 178 315 296 645 6.5 12.3 15.7 - - - -
дит, очевидно, за счет появления поглощения в области 30000 см-1, возможно, связанного с переносом заряда. Молекулярная масса комплекса в этом растворителе соответствует тетра-меру, величина эффективного магнитного мо-
мента (4,47цВ) характерна для тетрагональных высокоспиновых комплексов без магнитного взаимодействия*0. Очевидно, ассоциация в данном случае осуществляется за счет водородных связей между молекулами воды.
Голубой комплекс никеля состава 2№С12-АРу-2Н20 на воздухе поглощает влагу с образованием зеленого 2№С12-АРу-6Н20. Соединение является неэлектролитом в ацетоне, электронный спектр голубого комплекса в этом растворителе имеет характеристики, соответствующие тетраэдрическим комплексам никеля6. Молекулярная масса в ацетоне соответствует приведенной формуле.
В этаноле, растворителе с более высокой донорной способностью, электронный спектр данного соединения имеет вид, характерный для октаэдрических соединений никеля, т.е. окружение иона никеля достраивается до шести-координационного. Образование биядерного соединения подтверждается величиной эффективного магнитного момента (2.73 цВ), который занижен по сравнению с присущим октаэдричес-ким соединеням никеля (2.93 цВ), что может реализоваться за счет обменного антиферромагнитного взаимодействия между атомами никеля в комплексе через мостиковый лиганд.
При исследовании термического разложения зеленого комплекса было отмечено наличие двух ступеней отщепления воды — в области 60-100 оС ( 4Н2О, теор. 13.2%, эксп. 12.0%) и при 141 оС ( 2Н2О, тор. 6.6%, эксп. 7.0%), т.е., связь молекул воды с комплексооб-разователем в аксиальных положениях значительно слабее, и окружение иона никеля тетра-гонально-искаженно-октаэдрическое.
H2O
O
H2
O
H2
можно сделать вывод, что в ацетоне 2и-АРу существует в виде недиссоциирующих мономеров с наиболее характерной для иона цинка тетраэдрической симметрией координационной сферы, в которой два места заняты ионами хлора, и два - атомами азота молекулы лиган-да. В инертном растворителе данный комплекс образует ассоциаты, в которых связь между мономерами осуществляется посредством образования хлоридных мостиков:
Предполагаемая структура подтверждается данными ИК-спектра в области 200-600 см-1 , в котором наблюдаются полосы валентных колебаний связей №-Ы (274 см-1), №-0 (386 см-1), №-С1 (305 см-1) (терминальных)9.
Комплекс цинка с АРу состава 1:1 также является неэлектролитом в ацетоне. По данным ИК-спектра, в образовании координационных связей участвуют оба атома азота (табл. 3), о чём свидетельствуют и изменения химических сдвигов в спектре ЯМР 1Н (табл. 2). В длинноволновой области ИК-спектра присутствуют полосы поглощения валентных колебаний связей 2и-С1, в данном случае как терминальных (320см-1), так и мостиковых (224 см-1), и полоса поглощения vZn-N ( 300 см-1). В хлороформе соединение имеет удвоенную молекулярную массу. Анализируя эти данные,
еГ
Таким образом, при взаимодействии APy с хлоридом кобальта (II) отмечено образование в исследуемых растворителях тетрагональных пятикоординационных моноядерных соединений при реализации лигандом биден-татной донорной функции. Хлорид никеля (II) образует биядерный комплекс, в котором APy проявляет себя как бидентатно-мостиковый лиганд, причем стереохимия комплекса изменяется от тетраэдрической в ацетоне к октаэд-рической в этаноле. Комплекс хлорида цинка (II), где APy также является бидентатным, — мономер в ацетоне и димер в хлороформе (через хлоридные мостики).
Литература
1. Вацадзе С.З. Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе суп-рамолекулярных структур: Автореф. дисс. докт. хим. наук.— М.: МГУ.ю 2008. — 44 с.
2. Кудрин А.В., Громова О.А. Микроэлементы в иммунологии и онкологии.— М., ГЭОТАР-Ме-диа, 2007.- 544 с.
3. Конкина И.Г., Князева О.А., Ищенко А.М., Муринов Ю.И. // Межд. научн.-пр. конф. « Совр. напр. теор. и прикл. иссл.» 15-25 апр. 2006 г.- Одесса.- С. 41.
4. Конкина И.Г.. Шишлов Н М., Еличев А.А., Муринов Ю.И.// Баш. хим. ж,- 2008.- №2.-С. 118.
5. Колосницын В.С. Исследование комплексооб-разования хлоридов и нитратов З^элементов с сульфоксидами: Дисс. канд. хим. наук.-Уфа, 1979.- 149 с.
6. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т.2.- М.: Мир, 1989.- 444 с.
7. Lions F., Dance I.G., Lewis J. // J. Chem. Soc. (A),- 1967.- P. 565.
8. Bencini A..Benelli C,. Gatteschi D. // Inorgan. Chem.- 1978.-V. 17.- P. 3313.
9. Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии.- М.: Мир, 1983.- 284 с.
10. Нейдинг А. Б. Магнетохимия.- М., 1970.-С. 120.
H
H
2
2
