CC BY
5УДК 547.56.563.364
Ариф Гасан оглы Гасанов1, Садагат Тялят кызы Алиева2, Ильгар Гаджи оглы Аюбов3, Фидан Сахиб кызы Гурбанова4
1'2'3'4 лаборатория «Циклоолефины», лаборатория «Реактивные и дизельные топлива» Института Нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку, Азербайджан
3 [email protected] [email protected]
Автор, ответственный за переписку: Ильгар Гаджи оглы Аюбов,
СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ДИЦИКЛОГЕКСИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
Аннотация. Осуществлен синтез дициклогексилциклопентадиена на основе реакции алкилирования циклопентадиена циклогексиловым спиртом в присутствии щелочного катализатора. Предложен механизм реакции алкилирования циклопентадиена алициклическими спиртами на примере циклогексилового спирта. Показано, что реакция протекает в несколько стадий, основной из которых является стадия образование псевдоароматической системы циклопентадиенил-аниона. Установлено, что катализатор реакции гидроксид калия способствует образованию псевдоароматического комплекса и выполняет функцию среды и катализатора. Синтезированный алкилзамещенный циклопентадиен использован в качестве активного диена в реакции Дильса-Альдера с моноэфирами малеиновой кислоты.
Ключевые слова: циклогексанол, алкилирование, циклопентадиен, диеновый синтез, депрессанты, антиоксиданты
Arif G. Gasanov1, Sadaqat G. Aliyeva2, Ilgar H. Ayyubov3, Fidan S.Qurbanova4
12'3'4 laboratory "Cycloolefins", laboratory "Jet and diesel fuels", Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences ofAzerbaijan, Baku, Azerbaijan
3 [email protected] [email protected]
Corresponding author: Ilgar H. Ayyubov, [email protected]
SYNTHESIS AND DETERMINATION OF APPLICATIONS OF DICYCLOHEXYLCYCLOPENTADIENE
Abstract. The synthesis of dicyclohexylcyclopentadiene based on the reaction of alkylation of cyclopentadiene with cyclohexyl alcohol in the presence of an alkaline catalyst was carried out. A mechanism for the reaction of alkylation of cyclopentadiene with alicyclic alcohols is proposed using the example of cyclohexyl alcohol. It is shown that the reaction proceeds in several stages, the main of which is the stage of formation of the pseudoaromatic system of cyclopentadienyl anion. It has been established that the catalyst for the reaction, potassium hydroxide, promotes the formation
© Гасанов А.Г., Алиева С.Г., Аюбов И.Г., Курбанова Ф.С., 2022
of a pseudoaromatic complex and acts as a medium and a catalyst. The synthesized alkyl-substituted cyclopentadiene was used as an active diene in the Diels-Alder reaction with maleic acid monoesters.
Key words, cyclohexanol, alkylation, cyclopentadiene, diene synthesis, depressants, antioxidants
В течение последних лет нами проводились широкие исследования в области алкилирования циклопентадиена алифатическими одноатомными спиртами ряда С6-Сю [1-4]. Показано, что алкилзамещенные производные циклопентадиена являются синтонами для получения соответствующих алкилциклопентанов, обладающих хорошими вязкостно-температурными свойствами, высокой термоокислительной стабильностью, в связи с чем они были рекомендованы в качестве компонентов синтетических смазочных масел. В продолжении этих исследований нами было осуществлено алкилирование циклопентадиена (ЦПД) алициклическими спиртами на примере циклогексилового спирта.
Алициклические спирты так же как и их алифатические аналоги часто используются в реакции алкилирования в качестве алкилирующих агентов. В литературе имеется ряд сообщений по применению циклических спиртов в реакциях алкилирования [5-16]. Так, в работе [5] изучено алкилирование толуола циклопентанолом и циклогептанолом в присутствии серной кислоты и показана низкая селективность в этих реакциях. К смеси, состоящей из 1,5 моля толуола и 0,5 моля циклоалканола при 200С при постоянном перемешивании и охлаждении по каплям добавляли 1,5 моль серной кислоты. Затем смесь перемешивали в течение еще 2-х часов, органический слой отделяли, промывали водой и 10 %-ным водным раствором гидроксида натрия, сушили над Na2CO3. После вакуумной фракционной перегонки получили продукт моноалкилирования. Циклопентилтолуол имел температуру кипения 113-1150С (2 кПа).
Эффективность глин, обработанных п-толуолсульфокислотой (п-ТСК), исследовали при алкилировании р-крезола циклогексанолом при микроволновом облучении без растворителя [6]. Различные аспекты исследований реакции включают изменение температуры, продолжительности контакта между реагентами, молярного отношения крезола к циклогексанолу и глины, обработанной п-ТСК в разной степени. Было обнаружено, что сила кислоты, а также параметры реакции, такие как температура и время, являются основными факторами, контролирующими реакционную способность и селективность. Реакцию проводили в интервале температур 413-443 К. В области низких температур доминирует О-алкилирование, а при более высоких температурах получали С-алкилированный р -крезол. Катализатор сохранял каталитическую активность даже после трех последовательных прогонов. Результаты, полученные с глинами, сравнивали с другими твердыми кислотными катализаторами, такими как глина, полученная с заменой алюминия, глина, обработанная соляной кислотой, и К-10.
В работе [9] алкилирование фенола циклогексанолом исследовано в жидкой фазе без растворителя над H-формами различных цеолитов в интервале температур 140-220°C. Было показано, что цеолиты с крупными порами являются эффективными катализаторами в такой реакции и приводят к селективному образованию пара-циклогексилфенола при более высоких температурах. Авторами обнаружено, что селективность продукта в меньшей степени зависит от типа структуры цеолита в случае цеолитов с большими порами. Максимум примерно 85% конверсии фенола был получен для цеолитов H-Y и H-морденит при 200°C, тогда как для H-ß цеолита конверсия составляет примерно 72%. Получение о-алкилированного фенола предпочтительно при более низких температурах, а п-алкилированного продукта - при более высоких температурах. Авторами установлено, что наилучшая рабочая температура - 200°C.
С помощью спектроскопии ЯМР С in situ изучен механизм реакции алкилирования фенола, катализируемого твердыми кислотами, циклогексанолом и циклогексеном в аполярном растворителе декалине [10]. Алкилирование фенола циклогексанолом начинается только после того, как большая часть циклогексанола дегидратируется до циклогексена. Поскольку фенол и циклогексанол демонстрируют схожую адсорбционную силу, такая строгая последовательность реакций не вызвана ограниченным доступом фенола к циклогексанолу, а обусловлена отсутствием реактивного электрофила до тех пор, пока присутствует значительная часть циклогексанола. Мечение
13 «-» „
изотопом C демонстрирует, что реактивный электрофил, циклогексилкарбениевый ион, образуется непосредственно на стадии протонирования, когда циклогексен является сореагентом. В присутствии циклогексанола его протонированные димеры в кислотных центрах Бренстеда препятствуют адсорбции циклогексена и образованию иона карбения. Таким образом, показано, что протонированные димеры циклогексанола дегидратируются без образования карбениевого иона, который в противном случае способствовал бы алкилированию на кинетически релевантной стадии. Авторы отмечают, что скремблирование изотопов показывает, что внутримолекулярная перегруппировка циклогексилфенилового эфира не вносит значительного вклада в алкилирование по ароматическому кольцу.
Обсуждение полученных результатов
В данной работе представлены результаты синтеза и определения областей применения дициклогексилциклопентадиена. С этой целью осуществлена реакция алкилирования циклопентадиена циклогексиловым спиртом в присутствии щелочного
где Я = циклогексил
По всей вероятности, реакция алкилирования ЦПД циклогексиловым спиртом, в присутствии основного катализатора (КОН) протекает по тому же механизму, что и в случае алифатических спиртов, включающему последовательные стадии:
I Стадия: молекула дициклопентадиена претерпевает распад с образованием двух молекул циклопентадиена:
С10Н12 ^ 2С5Н6
II Стадия: наличие делокализации в молекуле ЦПД активирует подвижность атомов водорода и гидроксил-анион из молекулы катализатора отрывает протон с образованием очень устойчивого циклопентадиенил-аниона, представляющего собой псевдоароматическую систему:
КОН ^ К+ + ОН-
ОН- + Н-С5Н5 ^ НОН + С5Н5-
III Стадия: молекула спирта реагирует с образовавшимся карбанионом с формированием промежуточного комплекса:
С5Н5- + Я+ОН- ^ (СзНз-Я^ОИ-
IV Стадия: наконец, образовавшийся комплекс отщепляет гидроксил-анион с образованием алкилциклопентадиена:
(С5Н5-Я)+ОН- ^ С5Н5-Я + ОН-
Образовавшийся гидроксил-анион взаимодействует с катионом калия и образует молекулу исходного катализатора КОН.
По аналогичной схеме происходит замещение второго атома водорода в молекуле ЦПД с образованием ди-н-циклоалкилциклопентадиена. Этот процесс в зависимости от мольного соотношения циклопентадиен:спирт может происходить последовательно вплоть до образования полиалкилциклопентадиенов, поэтому определяющим фактором, очевидно, является мольное соотношение исходных реагентов. Таким образом, гидроксид калия в данной реакции выполняет не только функцию среды, но и каталитическую функцию, обеспечивая отрыв протона и образование карбаниона.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что алкилирование циклопентадиена алициклическими спиртами происходит по механизму электрофильного замещения, как в случае ароматических углеводородов. Основным этапом этой реакции является образование псевдоароматической системы - циклопентадиенил-аниона.
Полученный дициклогексилциклопентадиен имел следующие физико-химические показатели: плотность - 0,9470 г/см3; температура кипения - 130-1320С (15 мм.рт.ст.); показатель преломления -1,4720. Выход продукта составил 56 %. На рис. 1 показан ИК-спектр синтезированного дициклогексилциклопентадиена.
Рис. 1 ИК-спектр дициклогексилциклопентадиена Полученный продукт представлял определенный интерес с точки зрения его использования в качестве диена в реакции Дильса-Альдера. Наличие алкильных и циклоалкильных групп в молекуле диена, как известно, повышает электронную плотность на диене и способствует более легкому протеканию реакции диенового синтеза первого (нормального или обычного) типа. Для этого проводили реакцию Дильса-Альдера с участием синтезированного диена и н-октилового моноэфира малеиновой кислоты в качестве диенофила, синтезированного нами в работе [17]. Реакцию проводили в трехгорлой алкилирующей колбе, снабженной механической мешалкой и термометром.
Схема реакции диеновой конденсации дициклогексилциклопентадиена и н-октилового моноэфира малеиновой кислоты представлена ниже:
,соон
О-П-СаНг
соон
-п-С8Н17
Синтезированный аддукт обладал следующими физико-химическими показателями: 3 о
плотность - 0,8520 г/см ; температура кипения 226 С (5 мм.рт.ст.); показатель преломления
1,4390; кислотное число 70,5 мг КОН/г. Выход продукта составил 91 %.
Состав и строение полученного аддукта подтверждено методом ИК-спектроскопии.
На рис. 2 показан ИК-спектр синтезированного н-октилового моноэфира
дициклогексилбицикло(2.2.1 )-гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты
Рис. 2. ИК спектр н-октилового моноэфира дициклогексилбицикло(2.2.1)-гепт-2-ен-
5,6-дикарбоновой кислоты Экспериментальная часть Для проведения исследований использовали следующие исходные реактивы. Дициклопентадиен С10Н12 имел следующие физико-химические показатели: температура кипения - 1700С; плотность - 0,976 г/мл; показатель преломления - 1,5050. Циклогексиловый спирт имел следующие физико-химические показатели: температура
0 3
кипения - 160-161 С, плотность - 0, 962 г/см ; показатель преломления - 1,4610.
ИК спектры синтезированных соединений были сняты на приборе "BRUKER" фирмы "ALPHA IR FURYE" в областях 4000-400 см-1. Показатель преломления (n D ) - на рефрактометре марки "ABBEMAT" 350/500, относительную плотность (d 4°) определяли на приборе DMA 4500M по методике ASTM D 5002, кислотное число находили по методике ASTM D 3242 (ГОСТ 5985-79).
В ИК-спектре полученного аддукта наблюдаются следующие полосы поглощения:
3407 см-1 - валентные колебания связи О-Н группы -СОН, 3077 см-1 - валентные колебания связи С-Н фрагмента -НС=С-, 2955, 2924 и 2855 см-1 валентные колебания связи С-Н СН3, СН2 И СН-групп, 1735, 1768 и 1786 см-1 - валентные колебания группы С=О, 1735 см-1-валентные колебания сложноэфирной С=О группы, 1645 см-1 - валентные колебания связи С=С фрагмента -РС=С- 1233, 1264. 1293 см-1 - валентные колебания связи С-О-С сложноэфирной группы, 1255, 1114 см-1 - валентные колебания связи С-О фрагмента -СОН, 908, 992 см-1 - деформационные колебания С-Н связи фрагмента -НС=С- .
Синтезированное соединение было исследовано в качестве добавки к топливам для улучшения их депрессаторных, антиоксидантных свойств, а также повышения цетанового числа. Известно, что в современное время для достижения потребностей, предъявляемых к транспортным дизельным топливам и увеличения их сырьевых ресурсов используют продукты вторичной переработки (каталитический крекинг и коксование) - фракцию легкой газойли. При добавлении этих фракций качественные характеристики получаемых дизельных топлив ухудшаются: увеличивается содержание ароматических углеводородов и общей серы, уменьшается цетановое число и др. Для предотвращения этого сырье подвергают процессу гидроочистке. Получаемое при этом дизельное топливо нельзя сохранять длительное время и некоторые его характеристики, такие как термоокислительная стабильность, цетановое число, низкотемпературные свойства ухудшаются. Для устранения всех указанных недостатков используют различные виды присадок.
Для исследования депрессаторных свойств полученного моноэфира добавляли его к гидроочищенному дизельному топливу при трех различных концентрациях - 0,01, 0,03 и 0,05 % и определяли его температуру помутнения и застывания по ГОСТ 5066-91. Результаты исследований представлены в табл. 1
Таблица 1.
И зучение депрессаторных свойств синтезированного моноэфира
Показатели Синтезированный моноэфир Гидроочищенное дизельное топливо (без присадок
0,01 % 0,03 % 0,05 %
Температура 0С помутнения застывания минус 8 минус 14 минус 9 минус 17 минус 12 минус 22 минус 9 минус 20
Как видно из табл. 1, только при концентрации синтезированного моноэфира 0,05 % температура помутнения и застывания на 2-3 единицы ниже, чем у гидроочищеннго дизельного топлива без присадок. Это показывает, что при добавлении синтезированного моноэфира в количестве 0,05 % он улучшает депрессаторные свойства топлива, в связи с чем может быть рекомендован для применения в качестве антидепрессатора.
Для изучения антиоксидантных свойств полученного моноэфира добавляли его в состав гилроочищенного дизельного топлива в количестве 0,004. Изучали термоокислительную стабильность полученных образцов на аппарате ЛСАРТ при температуре 1200С в течение 4-х часов с участием медной пластинки. Результаты проведенных исследований показаны в табл. 2
Таблица 2.
Изучение антиоксидантных свойств синтезированного моноэфира при концентрации _0,004 %_
Показатели Гидроочищенное дизельное топливо (без присадок) После добавления эфира
Термоокислительная
стабильность,
количество осадка, 9,4 9,6
мг/100 мл топлива
Как видно из табл. 2, исследуемый моноэфир не может быть использован в качестве антиоксидантной добавки к топливу, поскольку при его добавлении количество образовавшегося осадка возрастает.
Для исследования свойств синтезирвоанного моноэфира в качестве добавки для повышения цетанового числа топлива к гидроочищенному дизельному топливу добавляли исследуемое соединение в количестве 0,1и 0,4 %, а затем определяли кинематическую вязкость и плотность при 200С полученных образцов и рассчитывали цетановые числа по нижеприведенным формулам.
Таблица 3.
Изучение синтезированного эфира в качестве добавки для повышения цетанового
числа топлива
Показатели После добавления образцов Гидроочищенное дизельное топливо (без присадок)
0,1 % 0,4 %
Плотность d420, 20°^ кг/м3 855,0 853,0 852,8
Кинематическая вязкость у20, 200C, мм2/с 5,363 5,214 5,263
Цетановое число (рассчетное) по I-му уравнению по П-му уравнению 43,02 43,90 42,82 44,55 42,95 44,61
Примечание:
Ьое уравнение Ц.ч. = (У20 + 17,8) 1,5843/ d420 П-ое уравнение Ц.ч. = 52- 324 (d420 - 0,83)
Как показывают полученные результаты, синтезированный моноэфир не обладает свойствами повышения цетанового числа, в связи с чем он не может быть использован для этих целей.
Выводы
1. Осуществлен синтез дициклогексилциклопентадиена на основе реакции каталитического алкилирования циклопентадиена циклогексиловым спиртом в присутствии щелочного катализатора. Выход продукта составил 56 %. Полученные циклоалкилированный циклопентадиен был использован в качестве активного диена в реакции диеновой конденсации с н-октиловым моноэфиром малеиновой кислоты. Выход синтезированного аддукта составил 91 %.
2. Проведено исследование областей применения синтезированного н-октилового моноэфира дициклогексилбицикло(2.2.1)-гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты. Показано, что при концентрации 0,05 % полученный моноэфир может быть использован в качестве добавки для улучшения антидепрессаторных свойств гидроочищенного дизельного топлива. Исследования по применению полученного моноэфира в качестве антиоксидантной и цетанповышающей добавки в тому же топливу не показало значимых результатов.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
I. Gasanov A.G., Azizov A.G., Ayyubov I.G., Khalilova S.R. Synthesis of perspective hydrocarbons with a high viscosity characteristic. International Journal of Emerging Engineering Research and Technology. 2015. V. 3. N 11. Р. 92-96
2. Gasanov A.G., Azizov A.G., Ayyubov I.G., Aliyeva S.T., Memmedova A.M. Synthesis and characterization of di-n-hexylcyclopentane. International Journal of Scientific Engineering and Applied Science. 2016. V. 2. N 2. P. 335-337
3. Gasanov A.G., Ayyubov I.G., Memmedova A.M. Alkylation of cyclopentadiene with aliphatic one and diatomic alcohols C2-C6 series. PPOR. 2020. N 4. P. 399-405
4. Avrasian Patent № 027774, 2017 Sposob polycheniya alkilirovannykh tsiklopentadienov / Gasanov A.G., Ayyubov i.G., Azizov A.G.. Memmedova A.M., Guseynov N.S. /
5. Batke B., Lauterbach G., Prezkow W., Serald F. Alkylation of ctoluene by cyclopentanol and cycloheptanol. Journal of Praktise Chemie. 1988. V. 330. N 4. P. 671-673
6. Ramesh S., Prakash B., Shat Y. Highly active and selective C-alkylation of p-cresol with cyclic alcohols. Applied Catalysis A. General. 2012. V. 422. P. 135-139
7. Wang Y-H., Liang Y-H., Cheng L-G., Ding Z-X. Shape-Selective Alkylation of Biphenyl with Cyclohexanol over MCM-22 Zeolite Catalyst Modified by SiO2 Acta Phys.-Chim. Sin. 2017. V. 33, N 11. P. 2277-2283
8. Hajipour A.R., Karimi H. Hexagonal zirconium phosphate nanoparticles as an efficient and recyclable catalyst for selective solvent-free alkylation of phenol with cyclohexanol. Applied Catalysis A. General. 2014. V. 482. P. 99-107
9. Anand R., Thomas D., Lahoti R., Srinivasan K. Selective Alkylation of Phenol with Cyclohexanol over Large-Pore Zeolites Catalysis Letters. 2002. Vol. 81.-P. 241-246
10.Zhao Z., Shi H., Chuan W., Hu M. Mechanism of Phenol Alkylation in Zeolite H-BEA Using In Situ Solid-State NMR Spectroscopy J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. N 27.-P. 91789185
II. Yuanshuai L., Barath E., Shi H., Jianzhi H. Solvent-determined mechanistic pathways in zeolite-H-BEA-catalysed phenol alkylation Nature Catalysis. 2018. Vol. 1. P. 141-147
12. Hai Bing Y., Nan J., Cheng Z., Jianghou G. Alkylation of Phenol with Cyclohexanol Catalyzed by Acidic Ionic Liquid Advanced Material Research. 2011. Vol. 233-235. P. 188-193
13. Ashaduzzaman M., Chowdhury A. M., Saha, M. Synthesis of Cyclohexylcresols by Alkylation of Cresols with Cyclohexanol in the Presence of Perchloric Acid Dhaka University Journal of Science. 2012. Vol.60. N 2. P. 195-198.
14. Yuanshuai L., Guanhua C., Barath E., Shi H. Alkylation of lignin-derived aromatic oxygenates with cyclic alcohols on acidic zeolites Applied Catalysis B. Environmental. 2021. Vol. 281. N3. P. 119424-119428
15. Satyadeep W., Sayan J., Ayan L., Akash J. Manganese complex-catalysed a-alkylation of ketones with secondary alcohols enables the synthesis of P-branched carbonyl compounds Chem. Communication. 2020. Vol. 56. P. 8376-8379
16. Seung-Hwa B., Young K. A simple one-step synthesis of alkylation product from cyclic allylic alcohol and resorcinol Archives of Pharmacal Research. 1992. Vol. 15. P. 304-308
17. Абдуллаева Л.Э. ИК-спектрометрическое изучение реакции этерификации малеинового ангидрида н-октанолом. Вестник Башкирского Государственного Педагогического Университета. 2021. № 3. С. 5-14
Информация об авторах
А.Г. Гасанов — доктор химических наук, профессор.
С.Г. Алиева — доктор технических наук.
И.Г. Аюбов — кандидат химических наук, доцент.
Ф.С. Гурбанова - научный сотрудник.
Information about the authors
A.G. Gasanov - Doctor of Chemistry, Professor
S.G. Aliyeva - Doctor of Technical Sciences
I.H. Ayyubov - candidate of chemical sciences, associate professor.
F.S. Qurbanova - researcher.
