CC BY
15
106
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2013
УДК 547.464.6 + 541.63.127
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ РЯДА С7-С10
А.Г.Гасанов, А.Г.Азизов, А.М.Мамедова, Н.С.Гусейнов, И.Г.Аюбов
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН
Азербайджана
ада$апоу@таИ. ги
Поступила в редакцию 18.07.2013
Осуществлена реакция алкилирования циклопентадиена алифатическими спиртами ряда С7—С10, и исследовано влияние различных режимных параметров реакции на выход продуктов. Строение синтезированных соединений подтверждено методами ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: алкилирование, циклопентадиен, синтетические масла ди- и поли-алкилциклопентадиены.
В области алкилирования алициклических углеводородов, в частности циклопентадиена (ЦПД), имеются лишь отдельные работы, осуществленные в основном в прошлом столетии [1-6]. Изучено алкилирование ЦПД спиртами и аминами в присутствии оснований [1]. Осуществлено цианоэтилирование ЦПД с целью получения пента- и гекса(2-ци-аноэтил)циклопентадиенов для последующего их применения в синтезе акрилонитрильного полимера [2]. Исследовано алкилирование одного из важных производных ЦПД - ферроцена по Фриделю-Крафтсу третичными спиртами с целью получения трет-алкильных производных ферроцена [3]. Получению синтетических смазочных масел на основе полиал-килпроизводных ЦПД (ПЦПД) посвящены работы [4-8]. Проведено алкилирование ЦПД первичными и вторичными спиртами при повышенной температуре в присутствии гид-роксидов щелочных металлов [4]. Предложен процесс для получения алкилциклопентади-еновых производных в присутствии сильно основных кристаллических алюмосиликатов и цеолитов [5]. Метод получения полиалкилциклопентанов на основе реакции алкилирования ЦПД алифатическими спиртами описан в исследовании [6].
В связи с практическим (получение смазочных масел) и научным (изучение механизма реакций) интересом исследования в области алкилирования ЦПД продолжают развиваться и в новом столетии. Так, в работе [7] изучено метилирование ЦПД метанолом над А1203 (в присутствии КОН), промотированном и непромотированном М§0. О наличии смазочных свойств полиалкилзамещенных ЦПД, на основе которых впоследствии были синтезированы полиалкилциклопентаны, сообщается в работе [8].
В представленной работе осуществлен синтез диалкилциклопентадиенов на основе реакций алкилирования ЦПД алифатическими спиртами ряда С7-С10. Реакции протекают по схеме:
iJ +2 ROH R \\ // R ■
R = н-Cj H15, н-Cs H17, н-С9 H19, н-Clo H21.
Физико-химические данные полученных соединений представлены в табл.1.
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 107
Таблица 1. Физико-химические показатели диалкилциклопентадиенов
Соединение Выход, % 20 п 0 ,20 а 4 Т, 0С/мм рт.ст.
ди-н-гептилциклопентадиен 64.7 1.4390 0.7938 72-75/8
ди-н-октилциклопентадиен 66.2 1.4573 0.8256 118-20 /15
ди-н-нонилциклопентадиен 68.4 1.4590 0.8176 124-26 /15
ди-н-децилциклопентадиен 69.7 1.4612 0.8340 132-34 /15
Строение полученных соединений подтверждено методами ЯМР и ИК-спектроско-пии (рис. 1, 2).
3200 3000 2800 2600 2400 1900 1700 1500 1300 1100 900 си1
Рис. 1. ИК-спектр ди-н-октилциклопентадиена.
10 98 7654321 ррт
I.........|.........|.............................I........ I .......I.........I.........Г
987654321 ррт
о
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н ди-н-октилциклопентадиена.
108
А.Г.ГАСАНОВ и др.
Изучено влияние различных параметров реакции (температура, мольное соотношение реагентов и природа диена) на выход диалкилциклопентадиена.
Для изучения влияния температуры на выход ди-н-октилциклопентадиена процесс проводили при температурах в интервале 180-3000С. Результаты экспериментов представлены в табл. 2.
Таблица 2. Влияние температуры на выход ди-н-октилциклопентадиена
Температура, 0С Выход, %
180 42.5
200 60.4
240 66.2
260 63.7
300 51.8
Оптимальной температурой проведения реакции алкилирования ЦПД н-октанолом выбрали 2400С.
Изучение зависимости выхода ди-н-октилциклопентадиена от мольного соотношения реагентов проводили при значениях ЦПД:спирт=1:(4-10). Результаты исследования представлены в табл. 3.
Таблица 3. Влияние мольного соотношения реагентов на выход ди-н-октилциклопентадиена_
Реагенты Мольное соотношение Получено,%
ЦПД н-октанол ЦПД:спирт ди- /триалкилциклопентадиен
С5Н6 С8Н17ОН 1 : 4 64.7/ -
п " п " 1: 6 66.2/ -
п " п " 1: 8 63.5/2.1
п " п " 1: 10 58.6/7.2
Видим, что с увеличением мольного соотношения реагентов ЦПД:спирт выход три-н-октилциклопентадиена возрастает, тогда как выход диалкильного производного уменьшается.
Было изучено также влияние природы диена на выход ди-н-октилциклопентадиена. Реакцию алкилирования проводили с участием как ЦПД, так и ДЦПД при одинаковом мольном соотношении реагентов диен:спирт=1:4. Результаты экспериментов представлены в табл. 4.
Таблица 4. Влияние природы диена на выход ди-н-октилциклопентадиена
Взято Выход ди-н-октил- цикло пентадиена, % Взято Выход ди-н-октил- цикло пентадиена, %
диен спирт диен спирт
ДЦПД н-октанол-1 58.4 ЦПД н-октанол-1 66.2
Из данных табл.4 видно, что наибольший выход диалкилциклопентадиена наблюдается при использовании в качестве диена ЦПД, тогда как в случае ДЦПД выход продукта уменьшается.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры синтезированных соединений сняты на спектрофотометре ЦК.-20 в области 700-4000 см-1. Спектры ЯМР1Н ДЦПД сняты на приборе Бгцкег WP-400 (400 МГц). Химические сдвиги определены относительно ТМС, растворитель - СБС13.
В ИК-спектре ди-н-октилциклопентадиена найдены полосы поглощения при 730 см-1
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 109
(СН2-группа), 1380 см-1 (СНз-группа), 1480 см-1(СН2-группа в цикле), в областях 28003000 см-1 (СН3-СН2-группа) и 820-890 см-1 (двойная связь С=С в цикле).
В спектре ЯМР1Н ди-н-октилциклопентадиена обнаружены сигналы протонов СН3-группы в области 1.2 м.д. в виде триплета, протоны СН2-группы проявляются в области 1.5 м.д. в виде мультиплета. Протоны кольцевой СН2-группы дают сигнал в области 1.7 м.д., а протоны при двойной связи С=С обнаруживаются в области 3.6-3.75 м.д. в виде мультиплета.
Ди-н-октилциклопентадиен получен по следующей методике. В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, насадкой Дина-Старка с холодильником и термометром, помещали 86 г н-октанола (2.65 молей) и 10.3 г 87%-ного раствора КОН (0.16 моля). Перед нагреванием в реакционную смесь добавляли порцию ДЦПД (6.6 г, 0.05 моля). Температуру нагрева доводили до 2000С. После того, как вода начинает собираться в насадке Дина-Старка, по каплям добавляли оставшуюся порцию ДЦПД (28.4 г, 0.22 моля) в течение 1.5 ч. По окончании добавления ДЦПД реакционную смесь нагревали в течение 4 ч. После охлаждения смесь промывали водой, затем гек-саном, сушили над MgSO4 и разгоняли под вакуумом (р=15 мм рт. ст.). Получили ди-н-октилциклопентадиен.
Ди-н-гептил-, ди-н-нонил- и ди-н-децилциклопентадиены получали по аналогичной методике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hirsch S., Balley W. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. No 21. P. 4090-4095.
2. Lon M., Roberts C., Jeno M. // Polymer Bulletin, 1982. V. 27. No 4. P. 389-396.
3. Leigh T. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. No 10. P. 3294-3297.
4. Pat. 5210351 USA. 1991.
5. Pat. 4814532 USA. 1992.
6. Venier C., Casserly E. // Abstracts of Conf. 45-th Annual Meeting in Denver, Colorado. USA. 1990. Р. 325-326.
7. Dongxue L., Li M., Chun Y., Chen W. // J. of Catalysis. 2010. V. 275. No 2. P. 257-261.
8. Veier C., Casserly E., Gunsel S. // J. of Synthetic Lubrication. 2006. V. 9. No 5. P. 237-241.
C7-C10 SIRASI ALlFATlK SPlRTL3RL3 TSlKLOPENTADlENlN ALKlLL3§M3 REAKSlYASININ T3DQlQl
A.H.Hasanov, A.H.3zizov, A.M.Mammadova, N.S.HOseynov, l.H.3yyubov
C7-Ci0 sirasi alifatik spirtlarla dialkiltsiklopentadienlarin alkilla§ma reaksiyasi hayata kefirilmi§, muxtalif parametrbrin mahsulun fiximina tasiri oyranilmi§dir. Sintez olunmu? birb§mabrin qurulu?u NMR 1H va iQ spektrockopiya ila tasdiq olunmu?dur.
Agar sozlsr: alkilld^md, tsiklopentadien, sintetikyaglar, di- vdpolialkiltsiklopentadienhr.
STUDY OF ALKYLATION REACTION OF CYCLOPENTADIENE BY ALIPHATIC
ALCOHOLS OF C7-C10 SERIES
A.G.Gasanov, A.G.Azizov, A.M.Mamedova, N.S.Guseynov, I.G.Ayubov
The reaction of alkylation of cyclopentadienes by aliphatic alcohols of C7-C10 series has been carried out and influence of different regime parameters of reaction on yield of products has been investigated. The structure of synthesized compounds has been confirmed by the methods NMR 1H and IR-spectroscopy.
Keywords: alkylation, cyclopentadiene, synthetic lubricants, di- andpolyalkylcyclopentadiens.
