CC BY
16УДК 547.541.3, 547.542.7
Гурбанова Ф.С., мл.науч.сотр. лаборатории «Циклоолефины» Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
АЛКИЛИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Аннотация. В представленной статье осуществлен анализ результатов научных исследований в области алкилирования различных классов органических соединений на основе циклических спиртов и их производных. Показаны перспективы применения циклических спиртов в качестве алкилирующих агентов в реакциях алкилирования. Отмечается, что для каталитического алкилирования органических субстратов чаще всего используют циклогексанол и циклопентанол как в индивидуальном виде, так и в виде смеси с соответствующими олефинами. Кроме того, сообщаются собственных исследований авторов в изучении этих реакций на основе алифатических спиртов.
Ключевые слова: циклические спирты, алкилирование, алкиилрующие агенты, циклогексанол, катализаторы алкилирования, циклопентанол, алкилфенолы, циклопентадиен
Известно, что реакция алкилирования является одной из классических реакций органической химии, под которой понимают введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами в этих реакциях являются минеральные кислоты, кислоты Льюиса и цеолиты. Следует отметить, что реакция алкилирования широко применяется в химической и нефтехимической промышленности для синтеза алкилфенолов, поверхностно-активных веществ, компонентов синтетических смазочных масел и топлив, и других ценных продуктов.
Большой интерес в этих реакциях вызывает использование спиртов в качестве агентов алкилирования. В наших предыдущих исследованиях в качестве алкилирующих агентов были использованы алифатические спирты ряда С6-Сю, а в дальнейших исследованиях планируется применение для этой цели циклических спиртов, в частности циклогексанола, циклопентанола и др.
Анализ литературных сообщений показывает, что циклические спирты часто используются в реакциях алкилирования в качестве алкилирующих агентов. Так, в работе [1] алкилирование фенола циклогексанолом исследовано в жидкой фазе без растворителя над Н-формами различных цеолитов в интервале температур 140-220°С. Было показано, что цеолиты с крупными порами являются эффективными катализаторами в такой реакции и приводят к селективному образованию пара-циклогексилфенола при более высоких температурах. Авторами обнаружено, что селективность продукта в меньшей степени
зависит от типа структуры цеолита в случае цеолитов с большими порами. Максимум примерно 85% конверсии фенола был получен для цеолитов H-Y и H-морденит при 200°C, тогда как для H-P цеолита конверсия составляет примерно 72%. Получение о-алкилированного фенола предпочтительно при более низких температурах, а п-алкилированного продукта - при более высоких температурах. Авторами установлено, что наилучшая рабочая температура - 200°C.
13
С помощью спектроскопии ЯМР С in situ изучен механизм реакции алкилирования фенола, катализируемого твердыми кислотами, циклогексанолом и циклогексеном в аполярном растворителе декалине [2]. Алкилирование фенола циклогексанолом начинается только после того, как большая часть циклогексанола дегидратируется до циклогексена. Поскольку фенол и циклогексанол демонстрируют схожую адсорбционную силу, такая строгая последовательность реакций не вызвана ограниченным доступом фенола к циклогексанолу, а обусловлена отсутствием реактивного электрофила до тех пор, пока
13
присутствует значительная часть циклогексанола. Мечение изотопом 13C демонстрирует, что реактивный электрофил, циклогексилкарбениевый ион, образуется непосредственно на стадии протонирования, когда циклогексен является сореагентом. В присутствии циклогексанола его протонированные димеры в кислотных центрах Бренстеда препятствуют адсорбции циклогексена и образованию иона карбения. Таким образом, показано, что протонированные димеры циклогексанола дегидратируются без образования карбениевого иона, который в противном случае способствовал бы алкилированию на кинетически релевантной стадии. Авторы отмечают, что скремблирование изотопов показывает, что внутримолекулярная перегруппировка циклогексилфенилового эфира не вносит
значительного вклада в алкилирование по ароматическому кольцу.
В работе [3] отмечается, что алкилирование фенольных соединений имеет большое значение в синтетической химии и повышении ценности потоков, полученных из лигноцеллюлозной биомассы. В этой работе авторы выясняли, как алкилирующие реагенты и растворители значительно изменяют пути реакции катализируемого цеолитами
алкилирования фенола в жидкой фазе. Ион карбения, образующийся в результате дегидратации циклогексанола или в результате адсорбции и протонирования циклогексена, действует как электрофил, вызывая образование углерод-углеродной связи. Циклогексанол в кислотных центрах Бренстеда (КЦБ) образует мономеры с водородными связями и протонированные димеры в неполярных растворителях. Димер, по-видимому, генерирует гораздо более низкую концентрацию ионов карбения по сравнению с мономером. Более высокие скорости алкилирования в неполярных растворителях, чем в воде, вызваны энергетически более выгодным образованием иона карбения из спирта или олефина на негидратированном цеолите (КЦБ), чем на ионах гидроксония, произведенных (КЦБ) в порах, заполненных водой.
Эффективность глин, обработанных п-толуолсульфокислотой (п-ТСК) была исследована при алкилировании р-крезола под воздействием микроволнового излучения без растворителя. Различные аспекты исследований реакции включают изменение температуры, продолжительность контакта между реагентами, мольное отношение крезола к циклогексанолу и глину, обработанную п-ТСК в различной степени. Было обнаружено, что сила кислоты, а также параметры реакции, такие как температура и время, являются основными факторами, контролирующими реакционную способность и селективность. Реакцию проводили в интервале температур 413-443 К. Более низкие температуры благоприятствовали О-алкилированию, а более высокие температуры давали С-алкилированный п-крезол. Катализатор сохранял каталитическую активность даже после трех последовательных прогонов. Результаты, полученные с глинами, сравнивали с другими твердыми кислотными катализаторами, такими как глина с заменой алюминия, глина, обработанная соляной кислотой, и К-10 [4].
В работе [5] исследовано алкилирование фенола циклогексанолом под действием кислой ионной жидкости. Изучено влияние температуры реакции, времени реакции, соотношения реагентов (мольное отношение фенола к циклогексанолу), количества и рециркуляции ионной жидкости на каталитическую активность. Конверсия фенола и селективность пара-циклогексилфенола составляли 75,5% и 61,6% соответственно при оптимальных условиях реакции. Ионная жидкость использовалась более трех раз без заметной потери каталитической активности.
В работе [6] изучено алкилирование толуола циклогексиловым спиртом. Показано, что при 200С в присутствии серной кислоты такое алкилирование приводит к образованию смеси, состоящей из 2 % о-изомера, 2 % м-изомера и 96 % п-изомера. Тогда как в присутствии п-толуолсульфокислоты при тех же условиях образуются 30 % о- изомера, 17 %
м-изомера и 53 % п-изомера циклогексилтолуола.
71
Циклогексилкрезолы были синтезированы с высоким выходом путем алкилирования крезолов циклогексанолом в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора. Также широко изучалось влияние изменения температуры, молярного отношения крезола к циклогексанолу, времени реакции и количества катализатора в реакции. Строение полученных продуктов реакции подтверждено спектральными методами и физико-химическими константами [7].
В патенте [8] предложен способ О-алкилирования фенольного соединения, основанный на взаимодействии указанного фенольного соединения с различными спиртами, в том числе циклическими, в газовой или жидкой фазе в присутствии эффективного количества катализатора, выбранного из ортофосфатов трехвалентных редкоземельных металлов.
Показано [9], что умеренно сильные и обширные микропористые среды (кислотные цеолиты с большими порами типа НВЕА и HY) являются важными критериями для эффективного алкилирования фенолов циклическими спиртами и алкенами, в то время как очень сильные их аналоги, по-видимому, ответственны за дезактивацию катализатора. Частицы, заключенные в порах НВЕА и HY, демонстрируют значительно более высокие частоты обновления по сравнению с твердыми веществами без ограничений по размеру пор. НВЕА способствует образованию моноалкилатов, тогда как повышенное образование диалкилатов наблюдается на цеолите HY. Авторы отмечают, что в начале реакции дегидратация спиртов всегда преобладает над алкилированием. Ионы карбения, являющиеся прямым электрофилом ароматических оксигенатов, образуются в основном в результате адсорбции и протонирования олефинов. Настоящее исследование показало, что для алкилирования фенолов циклическими спиртов в неполярных жидкостях концентрация спирта должна быть низкой, чтобы избежать образования нереакционноспособных поверхностных димеров и смягчить их ингибирующее действие на адсорбцию и протонирование олефинов.
Сообщается, что Р-разветвленные карбонильные соединения были синтезированы посредством а-алкилирования кетонов вторичными спиртами при катализе «заимствования водорода» [10]. Широкий спектр вторичных спиртов, включая различные циклические, ациклические, симметричные и несимметричные спирты, успешно применяется в разработанных условиях реакции. Показано, что комплекс марганца (I), содержащий многофункциональный лиганд, не содержащий фосфина, катализирует реакцию и производит воду в качестве единственного побочного продукта.
ЫШпс1 ¡опаШу
30 ехатр1ез
ият^ышу н о ир 10 эъ% у'ек
30 ехагпр1ез ир Ю 9Ъ% уЫйа
В работе [11] отмечается, что алкилирование резорцина циклическим производным аллилового спирта в неводной кислой среде дает межмолекулярные соединения по Фриделю-Крафтсу. Эти продукты являются продуктами первичного алкилирования. Авторами установлено, что взаимодействие всегда происходит между третьим атомом углерода циклического аллилового спирта и атомами углерода в положениях 2, 4, 5 или 6 резорцинольного кольца
Новый катализатор, пропитанный иридием на магнетите, был приготовлен, охарактеризован, использован и регенерирован до десяти раз с практически такой же активностью для первого практического перекрестного алкилирования первичных спиртов бензиловым спиртом [12]. Авторы отмечают, что катализатор продемонстрировал широкий диапазон реакций, прост в приготовлении и обращении, и его можно было удалить из реакционной среды просто путем магнитного связывания.
В работе [13] сообщается, что взаимодействие фенола со спиртами в присутствии фенолята алюминия приводит к смеси 2- и 4-алкилфенолов, из которых первый преобладает в случае использования бензилового, трет-бутилового и циклогексилового спиртов, а второй - в случае диметилфенил- и дифенилметилкарбинолы. При алкилировании фенола трифенилкарбинолом образуется только трифенил (4-гидроксифенил) метан. В отдельных экспериментах наблюдали образование небольших количеств алкилфениловых эфиров и 2,6-диалкилфенолов.
Алкилирование фенола циклогексанолом и циклогексеном в присутствии HY и деалюминированных/ультрастабильных цеолитных катализаторов Y изучали в интервале температур 140-220°С при атмосферном давлении в течение 2-12 ч. в работе [14]. Мольное
я
(71 -ЭЙ %)
соотношение реагентов (циклогексанол:фенол) варьировали от 1: 1 до 1: 5. Была получена смесь изомерного циклогексилфенола, состоящая в основном из 4-циклогексилфенола. Отношение 2-/4-продукта алкилирования уменьшалось с увеличением температуры, молярного соотношения реагентов и увеличения времени контакта. Температура реакции также играет важную роль. При более низких температурах преобладает орто-продукт, но при более высоких температурах преобладает пара-изомер. Образцы HY, деалюминированные при средних температурах (500-700°C), также увеличивают пара-селективность.
Таким образом, представленный анализ научных исследований приводит к выводу о том, что циклические спирты являются эффективными алкилирующими агентами в реакциях алкилирования органических субстратов, в связи с чем могут быть успешно применены в реакции алкилирования циклопентадиена в каталитических условиях. Отметим, что ранее синтезированные нами алкил- и полиалкилциклопентадиены [15,16], в последствии переведенные в соответствующие насыщенные аналоги (алкил- и полиалкилциклопентаны) нащли применение в качестве компонентов синтетических смазочных масел в связи с хорошими вязкостно-температурными свойствами, в частности хорошими индексами вязкости (выше 160) и низкими температурами застывания (ниже минус 55 0С). Поэтому синтез соответствующих циклоалкилированных производных циклопентадиена с последующим их превращением в производные циклопентана представляет важный как научный, так и практический интерес.
ЛИТЕРАТУРА
1. Anand R., Thomas D., Lahoti R., Srinivasan K. Selective Alkylation of Phenol with Cyclohexanol over Large-Pore Zeolites /R.Anand, D.Thomas, R.Lahoti, K.Srinivasan // Catalysis Letters. - 2002. - Vol. 81. - P. 241-246.
2. Zhao Z., Shi H., Chuan W., Hu M. Mechanism of Phenol Alkylation in Zeolite H-BEA Using In Situ Solid-State NMR Spectroscopy /Z.Zhao, H.Shi, W.Chuan, M.Hu // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - Vol. 139. - N 27. - P. 9178-9185.
3. Yuanshuai L., Barath E., Shi H., Jianzhi H. Solvent-determined mechanistic pathways in zeolite-H-BEA-catalysed phenol alkylation /L.Yuanshuai, E.Barath, H.Shi, H.Jianzhi // Nature Catalysis. - 2018. - Vol. 1. P. 141-147.
4. Ramesh S., Prakash B., Bhat Y. Highly active and selective C-alkylation of ^-cresol with cyclohexanol using ^-TSA treated clays under solvent free microwave irradiation /S.Ramesh, B.Prakash, Y.Bhat // Applied Catalysis A. General. - 2012. - Vol. 413-414. - P. 157-162.
5. Hai Bing Y., Nan J., Cheng Z., Jianghou G. Alkylation of Phenol with Cyclohexanol Catalyzed by Acidic Ionic Liquid/ Y.Hai Bing, J.Nan, Z.Cheng, G.Jianghou // Advanced Material Research. - 2011. - Vol. 233-235. - P. 188-193.
6. Batke B., Dathe K., Lauterbach G., Marhoul M. Remarks on the alkylation of toluene by cyclohexanol /B.Batke, K.Dathe, G.Lauterbach, M.Marhoul // Journal fur Praktiche Chemie. -1987. - Vol. 329. - N 4. - P-. 749-751.
7. Ashaduzzaman M., Chowdhury A.M., Saha, M. Synthesis of Cyclohexylcresols by Alkylation of Cresols with Cyclohexanol in the Presence of Perchloric Acid /M.Ashaduzzaman,
A.M. Chowdhury, M.Saha // Dhaka University Journal of Science. - 2012. - Vol.60. - N 2. -P. 195-198.
8. Pat. EP0599688B1, 199. Process for O-alkylation of phenolic compounds // Laurent G., Janin M., Le Govic A-M., Tirel P.
9. Yuanshuai L., Guanhua C., Barath E., Shi H. Alkylation of lignin-derived aromatic oxygenates with cyclic alcohols on acidic zeolites / L.Yuanshuai, C.Guanhua, E.Barath, H.Shi // Applied Catalysis B. Environmental. - 2021. - Vol. 281. N3. - P. 119424-119428
10. Satyadeep W., Sayan J., Ayan L., Akash J. Manganese complex-catalysed a-alkylation of ketones with secondary alcohols enables the synthesis of P-branched carbonyl compounds / W.Satyadeep, J.Sayan, L.Ayan, J.Akash // Chem. Communication. - 2020. - Vol. 56. - P. 83768379.
11. Seung-Hwa B., Young K. A simple one-step synthesis of alkylation product from cyclic allylic alcohol and resorcinol / B.Seung-Hwa, K.Young // Archives of Pharmacal Research. - 1992. Vol. 15. - P. 304-308.
12. Cano R., Yus M., Ramon D. First practical cross-alkylation of primary alcohols with a new and recyclable impregnated iridium on magnetite catalyst / R.Cano, M.Yus, D.Ramon // Chem. Communication. - 2012. - Vol. 48. - P. 7628-7630.
13. Koshchii V.A., Kozlikovskii Ya.B., Matyusha A.A. Alkylation of phenol by alcohols in the presence of aluminum phenolate / V.A.Koshchii, Ya.b.Kozlikovskii, A.A.Matyusha // J. Org. Chem. USSR. - 1988. - Vol. 24. - N 7. - P. 1508-1512.
14. Anand R., Gore K., Rao B. Alkylation of Phenol with Cyclohexanol and Cyclohexene Using HY and Modified HY Zeolites / R.Anand, K.Gore, B.Rao // Catalysis Letters . - 2002. Vol. 81. - P 33-41.
15. Гасанов А.Г., Мамедова А.М., Аюбов И.Г. Кинетические закономерности и механизм реакции алкилирования циклопентадиена н-гептанолом / А.Г.Гасанов, А.М.Мамедова, И.Г.Аюбов // Химический журнал Казахстана. - 2017. N 3. - C. 331-336.
16. Гасанов А.Г., Мамедова А.М., Джафаров Р.П., Аюбов И.Г. Оптимизация процесса каталитического алкилирования циклопентадиена н-гептанолом / А.Г.Гасанов, А.М.Мамедова, Р.П.Джафаров, И.Г.Аюбов // Мир нефтепродуктов. - 2017. - № 8. - С.20-24.
