CC BY
10УДК 547.541.2.
Гурбанова Ф.С., мл.н.с. лаборатории «Циклоолефины», Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
О ПРИМЕНЕНИИ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Аннотация. Представлен обзор результатов научных исследований в области применения катализаторов в реакции гидрирования циклопентадиена и его производных с целью получения соответствующих производных циклопентена и циклопентана. Показано влияние использованных катализаторов на селективность процесса и выход полученного продукта. В том числе представлены собственные результаты авторов в области гидрирования алкилированных производных циклопентадиена в соответствующие алкилциклопентаны.
Ключевые слова: гидрирование, катализаторы гидрирования, циклопентадиен, циклолпентен, циклопентан, алкилзамещеннные циклопентадиены.
Известно, что реакция гидрирования циклопентадиена и его производных является очень значимой в практическом и теоретическом смысле. Не случайно, что одним из наиболее важных областей ее применения является синтез производных циклопентана, находящих самое широкое применение в качестве синтетических масел. В связи с этим, интерес к этой реакции не только не ослабевает, а напротив, приобретает все более и более широкое развитие. Для гидрирования циклопентадиена и его производных предложены различные катализаторы и в настоящей работе осуществлен обзор результатов научных исследований в области применения катализаторов и каталитических систем для этой реакции.
Так, в работе [1] предложен метод получения циклопентена (ЦПе) селективным гидрированием циклопентадиена (ЦПД) молекулярным водородом с использованием катализатора, состоящего из палладия или смеси Бе-Рё, нанесенных на оксид магния с площадью поверхности менее 100 м /т . Авторы отмечают, что катализатор может быть регенерирован прокаливанием при температуре 200-6000С.
В одной из ранних работ [2] ЦПе был получен гидрированием ЦПД в автоклаве при давлении 70-80 атм. Водорода в присутствии катализатора (сплав никеля с алюминием) в течение 1,5-2 ч.
В других работах [3,4] осуществлено гидрирование ЦПД в присутствии изопрена и 1,3-пентадиена на мембранном Рё-Яи катализаторе, а также в бинарных смесях с ненасыщенными углеводородами на катализаторе Pd-Pt.
Предложен процесс для получения ЦПе. Включающий селективное гидрирование ЦПД в жидкой фазе контактированием ЦПД сводородом в присутствии катализатора гдрирования, состоящего из высоко дисперсной формы никеля в смеси с полиолом (1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2,3-пропантриол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2,4-бутантриол и 1,2,3-бутантриол) [5].
В работе [6] предложен процесс получения ЦПе, состоящего из селективного гидрирования ЦПД в жидкой фазе контактированием ЦПД с водородом в присутствии катализатора, состоящего из высоко дисперсной формы никеля в смеси со спиртом, имеющим температуру кипения выше 950С.
ЦПД был селективно гидрирован до ЦПе с использованием коллоидного палладия, нанесенного на хелатную солу с иминодиацетиловой кислотой в качестве катализатора [7]. Авторы отмечают, что катализатор с диаметром частиц 1-6 нм. Был получен восстановлением хелатного комплекса Рё (II) метанолом. Выход ЦПе составил 97,1 % при конверсии ЦПД почти 100 % при 300С и давлении водорода 1 атм. Скорость гидрирования коррелировалась с параметром поляризации и природой растворителя (ДМСО, диоксан и др.)
В патенте [8] предложен процесс получения ЦПе из ЦПД, включающим селективное гидрирование ЦПД в жидкой фазе при непрерывном контакте ЦПД с водородом за счет пропускания смеси водорода и ЦПД через высоко дисперсную форму никелевого катализатора, обработанного аммиаком. В другом патенте [9] водород смешивают с эквимолярным количеством ЦПД в газовой фазе и пропускают в реакционную зону, содержащую катализатор (91 % 2п и 9 % ZnO) при атмосферном давлении и температуре 3000С. При этом конверсия составила 43,7 %, селективность по ЦПД 90,6 % и 9,4 % по циклопентану.
В 70-х годах прошлого столетия было запатентирован ряд работ, посвященных исследованиям в области гидрирования ЦПД. Так, в [10] предложен процесс селективного гидрирования ЦПД в присутствии катализатора, содержащего соединения никеля, растворимые в углеводородах, таких как никелевые соли карбоновых кислот или №-органические соединения, а также органовосстанавливающий агент, такой как А1-органические соединения или алкилLi, и пиридин. При этом соотношение Л1 (или Li) к № находится в диапазоне от 7:1 до 11:1, а мольное соотношение пиридин : никель-органическое соединение составляет от 1:1 до 2,5:1. В [11] 2,5-норбонадиен, содержаший ЦПД в качестве примеси, был очищен селективным гидрированием ЦПД в ЦПе и/или циклопентан в присутствии катализатора Рё/А1203 без существенного гидрирования 2,6-норборнадиена. Наконец, в работе [12] осуществлено совместное гидрирование ЦПД и
64
ДЦПД при высоких температурах, при которых наблюдается образование высококипящих смол и смолоподобоных остатков.
В работах [13,14] изучено жидкофазное каталитическое гидрирование ЦПД на бориде никеля или никеле Урушибера в присутствии амина при обычном и высоком давлении. Авторы отмечают, что гидрирование при высоком давлении
(40 кг/см2)
проводили без растворителя. В качестве добавок использовали пиридин, этилендиамин, диэтиламин, пиперидин и анилин. Показано, что наилучшие результаты наблюдаются в присутствии пиридина этилендиамина. Так, в присутствии 0,2 моль пиридина и 0,05 г. борида никеля образуется 98,8 % ЦПе и 1,2 % циклопентана.
В работах. осуществленных в 80-е годы прошлого столетия также проводились широкие исследования по гидрированию ЦПД. Так, в работе [15] предложен процесс получения ЦПе, включающий селективное гидрирование ЦПД в жидкой фазе контактированием ЦПД с водородом в присутствии катализатора гидрирования, состоящего из растворимого Ni-содержащего соединения, Al-органического соединения или RLi, и сокатализатор (H2O, NH3, ROH, где R- алкильный или галогензамещенный алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода)
Получены некоторые нанесенные на подложку палладиевые катализаторы и изучено их кинетическое поведение в селективном гидрировании ЦПД [16]. Авторы отмечают, что основным продуктов реакции является ЦПе.
В работе [17] сообщается о селективном гидрировании ЦПД в ЦПе с использваонием гомогенного катализатора, содержащего растворимое соединение никеля и триалкилалюминия R3Al. В качестве растворителя использовали алифатические спирты.
Предложен метод получения ЦПе селективным гидрированием ЦПД в жидкой фазе контактированием ЦПД с водородом в присутствии катализатора гидрирования, включающего высоко дисперсную форму никеля в смеси с гидроксидом аммония [18]. В аналогичной работе [19] использовали тот же катализатор, только в качестве среды взяли воду.
В работе [20] для гидрирования ЦПД в ЦПе в качестве катализатора использовали сульфид палладия на окиси алюминия. Авторы отмечают высокую конверсию ЦПД при высокой селективности 92 % по ЦПе при температуре 373К и в присутствии катализатора PdS/AhO3.
Исследовано каталитическое гидрирование ЦПД в ЦПе при
200С и атмосферном
давлении в жидкой фазе на палладиевых катализаторах на носителе [21]. Гидрирование протекало в среде метанола и толуола в присутствии ингибитора полимеризации н-октилпирокатехола. При применении 0,56 % Pd/Al2O3 в толуоле селективность
65
гидрирования 100 %, однако в среде метанола селективность была ниже в связи с частичной полимеризацией ЦПД.
В работе [22] изучены скорости реакции гидрирования норборнена, циклопентена, циклогексена, циклогептена и циклооктена в растворе циклогексана на катализаторе Рё/А1203 при 250С и давлении 1 атм. Энергия активации составила 5.7 ккал/моль. А в работе [23] изучены кинетические закономерности реакции гидрирования ЦПе в присутствии Рё5(РЬР)2 в растворе ДМФО. Авторы отмечают, что основным продуктом является циклопентенон.
В работе [24] проведено гидрирование ЦПД на никелевом катализаторе в стационарном реакторе. Скорость исходной реакции описывается уравнением типа v=k
Кс Кн Рс Рн/ (1+Кс Рс + Кн Рн)2
При этом энергия активации общей и поверхностной реакции были соответственно 1,9 и 6,5 ккал/моль, а теплота адсорбции водорода и ЦПД были соответственно 5,6 и 1.6 ккал/моль. Показано, что энергия активации первой стадии больше, чем у второй стадии. При низких соотношениях Рн/Рс селективность по ЦПе была 100 %, но при увеличении соотношения Рн/Рс селективность уменьшается.
Изучено гидрирование и гидроформилирование олефинов при комнатной температуре при низком давлении СО (менее 3 бар.) и высоком давлении водорода (более 100 бар.) [25].
В работе [26] аморфный катализатор №В^Ю2 с большой специфической площадью поверхности был приготовлен методом восстановительного пропитывания для гидрирования ЦПД до ЦПе в непрерывном проточном стационарном реакторе при атмосферном давлении. Катализатор проявляет высокую активность и стабильность. Авторы показывают, что ЦПе получен с выходом 96-100 % при полной конверсии ЦПД в интервале температур 80-2000С и не столь заметным понижением активности катализатора после 500 ч. работы. Катализатор был исследован современными физико-химическими методами анализа.
Исследовано влияние различных факторов на селективное гидрирование ЦПД над Рё/А1203 в стационарном реакторе [27]. Показано, что при смешении катализатора с эквивалентным количеством кварцевого песка и восстановлении при 1800С селективность по ЦПе составила 93,9 % и конверсия ЦПД 97,5 %. Авторы отмечают, что катализатор не теряет свою активность при хранении при комнатной температуре в течение длительного времени.
В работе [28] проведены расчеты по Хартри-Фоку для гидрирования ЦПе при температуре 298,15К и атмосферном давлении, без катализатора с одной стороны и в
66
присутствии дисульфида молибдена (катализатора гидроочистки). Результаты показывают, что в отсутствие катализатора реакция протекает с изломом углеродного скелета с образованием пропана и ацетилена. В присутствии катализатора MoS2 образуется циклопентан.
В последующие годы исследования в этой области продолжали интенсивно развиваться, о чем свидетельствуют многочисленные литературные сообщения [29-34].
Подводя итог результатов проведенных исследований следует отметить, что в реакции гидрирования ЦПД и его производных наиболее широко используемым катализатором является палладий и его соединения, а также соединения никеля. В связи с этим в наших исследованиях для гидрирования алкилзамещенных производных ЦПД в качестве катализатора использован Ni/Cr2O3. Процесс проводили при температуре 180-2000С и давлении водорода 50-60 атм. в течение 6-8 ч. В таких условиях осуществляется полное гидрирование производных ЦПД с получением соответствующих производных циклопентана. Этот способ является удобным для получения алкилциклопентановых производных, которые используются в качестве синтетических масел и добавок к ним.
ЛИТЕРАТУРА
1. Patent US, 3262252A, 1975 Yasushi K., Matsumura U. Method of selective hydrogenation of cyclopentadiene
2. Plate, A.F Preparation of cyclopentene from cyclopentadiene /A.E.Plate, V.I.Stanko / Bull. Acad. Sci. USSR. - Div. Chem. Sci. - 1956. - Vol. 5. - pp. 1173-1174
3. Gryaznov, V.M Hydrogenation of cyclopentadiene in the presence of isoprene and 1,3-pentadiene on a Pd-Ru membrane catalyst / V.M.Gryaznov, M.M.Ermilova, L.D.Gogua / Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. - 1981. - Vol. 30. - pp. 672-675
4. Freidlin L.K. Hydrogenation of cyclopentadiene in binary mixtures with unsaturated hydrocarbons on palladium and platinum blacks / L.K.Fredlin, B.D.Polkovnikov / Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1957, Vol. 6, pp. 555-559
5. Patent US, 4108911, 1978 Wideman L., Bryson J. Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene using Raney nickel catalyst and polyol reactant.
6. Patent US, 4162271, 1977 Wideman L Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene using Raney nickel catalyst and alcohols boiling above 950C in the reaction mixture.
7. Hidefumi H. Selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene using colloidal palladium supported on chelate resin / H.Hidefumi, K.Shigeru, N.Toshima / Bull. Of the Chemical Soc. Japan. - 1984. - Vol. 57, N 2. - pp. 488-494
8. Patent US, 4131627, 1978 Wideman L. Continuous hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene using a Raney nickel catalyst satureated with ammonia
9. Patent US, 2793238A, 1957 Banes F., Slotterbeck O., Wiese H. Preparation of cyclopentadiene
10. Patent US 4188348, 1980 Menapace H. Hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene
11. Patent US 3998897A, 1976 Kovach S., Wilson G. Selective hydrogenation of cyclopentadiene-norbornadiene mixtures.
12. Patent US 3853748A, 1974 Tabler D. Hydrogenation of cyclopentadiene
13. Isogel, K. Catalytic hydrogénation of cyclopentadiene to cyclopentene - studies on utilization of cyclopentadiene. Part 1. / K.Isogel, T.Morikawa, T.Kikuchi / Cheminform. - 1975. - Vol. 6, N 48. - pp. 389-392
14. Isogel K. Catalytic hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene . / K.Isogel, T.Morikawa, T.Kikuchi / Journal of Synthetic Organic Chemistry. - 1975. - Vol 33, N 7. - pp. 577-579
15. Patent US 4204081A, 1980 Menapace H. Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene
16. Zhang S-L Role of carriers in the selective hydrogenation of cyclopentadiene over supported palladium catalysts / S-L.Zhang, X.Jun, S.Jian / Acta. Phys. Chem. Sin. - 1989. - Vol. 5, N 1. - pp. 38-43
17. Patent US 1045640CA, 1979 Wideman H. Selective hydrogenation of cyclopentadiene
18. Patent US 4167529A, 1979 Wideman H. Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene using Raney nickel catalyst and ammonium hydroxide in the reaction mixture
19. Patent US 4131629A, 1978 Wideman H., Ofstead E. Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene using Raney nickel catalyst and water in the reaction mixture
20. Gagarin S.G. Hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene on an alumina-palladium sulphide catalyst / S.G.Gagarin, S.S.Makaryev, A.A.Krichko / Petroleum Chemistry USSR,- 1982. -Vol. 22, N 4. - pp. 189-198
21. Gerneny L Selective hydrogenation of cyclopentadiene in the liquid phase on palladium catalysts /L.Gerneny, J.Vopatova, V.Rujicka / Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1982. - Vol. 19, N 1-2. - pp. 223-226
22. Hussey A. Kinetics of the hydrogenation of cycloalkenes on palladium-alumina catalyst /A,Hussey, G.Nowack / J. Org. Chem. - 1969. - Vol. 34, N 2. - pp. 439-444
23. Berenblyum A.S. Catalytic hydrogenation rate of cyclopentene in presence of palladium cluster [Pd5(PhP)2]n / A.S.Berenblyum, S.L.Mund, L.G.Danilova / J. Org. Chem., 1969. - Vol. 34, N 6.
- pp. 736-741
24. Sakamoto H. Hydrogenation of cyclopentadiene on a nickel catalyst / H.Sakamoto, K.Takasaki, Y.Harano / Journal of Chem. Technolgy and Biotechnology. - 1974. - Vol . 24, N 12. -pp. 759-768
25. Major A. Stoichiometric hydrogenation and hydroformylation of cyclopentene with cobalt tetracarbonyl hydride in the presence of hydrogen or deuterium / A.Major, T.Horvath, P.Pino / Journal of Molecular Catalysis. - 1988. - Vol 45. - pp. 275-280
26. Wang W-J. Selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene over an amorphous NiB/SiO2 catalyst / W-J.Wang, M-H.Qiao, J.Yang / Applied Catalysis A. General. - 1997.
- Vol. 163, N 1-2. - pp. 101-109.
27. Liang L-P. Preparation of cyclopentene by selective catalytic hydrogenation of cyclopentadiene / L-P.Liang, X-R.Chen, X-P.Lan / School of Chemical Engineering and Technology.
- Hebei University of Technology. - Tienjin. - China. - 2012. - 36 p.
28. Atohoun, Y.G. Theoretical study of the hydrogenation of cyclopentene without catalyst and in the presence of molybdenum disulphide /Y.G.Atohoun, U.Kuevi, G.Krotin / Researh Journal of Chem. Scienes. - 2011. - Vol. 1, N 8. - pp. 18-23.
29. Liu C.Q. Selective hydrogenationof cyclopentadiene in mono- and bimetallic catalytic hollow-fiber reators / C-Q.Liu, Y.Xu, S.J.Liao / J. Mol. Catal. A. Chem. - 2000. - Vol. 157. - pp. 253259.
30. Gao, H.R. Selective hydrogenation of cyclopentadiene in a catalytic cellulose acetate hollow-fiber reactor /H-R. Gao, S.J. Liao, Y.Xu / Catal. Letters. - 1994. - Vol. 27. - pp. 297-303.
31. Gao H.R. Catalytic polymeric hollow-fiber reactor for the selective hydrogenation of conjugated dienes / H-R. Gao, S.J. Liao, Y.Xu / J. Membr. Sci. - 1995. - Vol. 106. - pp. 213-219.
32. Wang, W.J. Amorphous NiP/SiO2 aerogel - its high thermal stability and its activity during the selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene /W.J.Wang, M.H.Qiao, H-X. Li / Appl. Catal. A. General. - 1998. - Vol. 166. - pp. 1243-1267.
33. Frolov V.M. Platinum metals complex catalysts for liquid-phase hydrogenations / V.M.Frolov / Platinum Metals Rev. - 1996. - Vol. 40, N 1. - pp 8-18.
34. Boymans, E.H. Pd- and Pt nanoparticles as selective hydrogenation catalysts / E.H.Boymans / Technische University of Eindhoven. - Holland. - 2015. - 174 p.
