CC BY
0Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 10. №12 2024
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/109
УДК 547.1 https://doi.org/10.33619/2414-2948/109/04
СИНТЕЗ ГРИНЬЯРОПОДОБНЫХ ЦИМАНТРЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХВАЛЕНТНОГО САМАРИЯ И ИТТЕРБИЯ И ИХ РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
©МахмудовШ. М., ORCID: 0009-0000-8063-6807, SPIN-код: 3684-5737, канд. хим. наук, Нахичеванский государственный университет, г. Нахичевань, Азербайджан, [email protected] ©Мамедова Ф. С., ORCID: 0009-0001-0255-7190, канд. хим. наук, Институт природных ресурсов, г. Нахичевань, Азербайджан, [email protected] ©Мехдиев И. С., ORCID: 0009-0009-0463-9I8X, Нахичеванский государственный университет, г. Нахичевань, Азербайджан, [email protected]
SYNTHESIS OF GRIGNARD-LIKE CYMANTRENYL DERIVATIVES OF DIVALENT SAMARIUM AND YTTERBIUM AND THEIR REACTIONS WITH ALDEHYDE AND KETONES
©MakhmudovSh., ORCID: 0009-0000-8063-6807, SPIN-code: 3684-5737, Ph.D., Nakhchivan State University, Nakhchivan, Azerbaijan, [email protected] ©Mamedova F., ORCID: 0009-0001-0255-7190, Ph.D., Institute of Natural Resources, Nakhchivan, Azerbaijan, [email protected] ©Mehdiyev I., ORCID: 0009-0009-0463-9I8X, Nakhchivan State University, Nakhchivan, Azerbaijan, [email protected]
Аннотация. Приводятся данные по синтезу и реакционной способности двухвалентных самариевых и иттербиевых производных цимантрена. Показано, что независимо от строения и природы органического радикала, продуктами взаимодействия альдегидов (кетонов) с цимантренил самариевыми и иттербиевыми производными являются не карбинольными производными цимантрена, а редокс-процессом и соответствующими алкенильными производными. Таким образом, проведен синтез гриньяроподобных производных иттербия и самария в растворе ТГФ. Изучены их реакционные способности с кетонами и различными альдегидами. Установлено, что самариевые и иттербиевые соединения разлагается соответственно выше 110°С и 120°С.
Abstract. The article presents data on the synthesis and study of the reactivity of divalent samarium and ytterbium derivatives of cymantrene. It is shown that regardless of the structure and nature of the organic radical, the products of the interaction of aldehydes (ketones) with cymantrene, samarium, and ytterbium derivatives are not carbinol derivatives of cymantrene, but due to the redox process, the corresponding alkenyl derivative. Thus, the synthesis of Grignard-like derivatives of ytterbium and samarium in a THF solution was carried out. Their reactivity with ketones and various aldehydes was also studied. It was established that the samarium and ytterbium compounds decompose above 110°C and 120°C, respectively.
Ключевые слова: цимантрен, двухвалентные производные самария и иттербия, редокс-процесс, гриньяроподобные производные, диметиламинометил.
Keywords: cymantrene, divalent derivatives of samarium and ytterbium, redox process, Grignard-like derivatives, dimethylaminomethyl.
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 10. №12 2024
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/109
Продолжением исследование в области синтез, строение и свойства металлоценильных производных редкоземельных элементов (лантанидов) явилась, получения гриньяроподобных производных цимантрена исходя из самария и иттербия, также изучение их реакционной способности по отношению алифатическим кетонам и альдегидам [ 1, 2].
Как известно, гриньяроподобные цимантренильные производные получены косвенным путем, реакцией между н-BuMgBr и цимантреном. Выход, при этом по данным составляет не более 30-35% [3]. Этот метод пока не находит широкое экспериментальные подтверждение.
Разработан метод получения гриньяроподобных реактивов цимантрена (OC)зMnC5H4LnX на основе самария и иттербия. Перспективность этого реактива заключается с тем, что в отличие от Mg, опилковидные самария и иттербия активированного СО сулемой в условиях [4], в сильно полярном растворителе — тетрагидрофуране (ТГФ) бромидные или иодидные производные цимантрена, очень легко по реакции (1) образует продукт подобно реактивов Гриньяра (ОС)3MnC5H4LnX (где Ln = Sm, УЪ; Х = Br, J) I - IV.
о ТГФ (1) (ОС)зМпСзН4Х + mLn0 -> (ОС)зМпСзН - LnX v J
I- IV
Ln = Sm, m = 4; X = Br (I), J (II) Ln = Yb, m = 2; X = Br (III), J (IV)
Выход (НУ) по реакции (1) составляет практически количественным. Так как их реакции с Ме^Ю1 приводит (ОС)3МпС5Н^1Ме3. Реализуемые по реакции (1) производные I-IV на примере самария берут четырехкратном избытки, в случае иттербия в двухкратном избытки. Полученный результат обеспечется с тем, что в обоих случаях, особенно в случае самария образуется крайне нестабильные производные. Поэтому для предотврашения образования трехвалентного как самариевое, так и иттербиевого производного берут 2 -4 избыток этих металлов в качестве восстановителя. Цимантренильные (НУ) производные при контакте с водой мгновенно гидролизуется и является экзотермическим процессом. Так как при этом выделяется большое количестве тепла [5].
Оказалось, что ведение в цимантренильную молекулу диметиламинометил стабилизирующую группу приводит к достаточно стабильным V-VШ производным цимантрена. Для этого сначала был получен соответствующую галогениды цимантрена
(ОС)3МпС5Н4Х + С1СН2 - N(№3)2 Диглим,А1С'3 > (ОС)3МпС5ЩСН2К(СН3)2] - X (2)
по реакции (2) С1СН2^СН3)2
П ТГФ (3) (ОС)3МпС5ЩСН2^СН3)2] - X + mLn0-> (ОС)3МпС5ЩСН2^СН3)2] - LnX ( )
V-VIII
Ln = Sm, т = 2-3; X = Вг (V), J (VI); Ln = УЬ, т = 2(3); Ln = УЬ, т = 2(3); X = Вг (VII), J (VIII)
Выход производных V-VIII установлен также их реакции с С^1Ме3, которое только при жестких условиях образуется в пределах 60-82%.
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice https://www.bulletennauki.ru
Т. 10. №12 2024 https://doi.org/10.33619/2414-2948/109
Производные V-VIII в отличие от производных I-IV, при длительном хранение их растворе не мутнеет и не образует какие-либо осадки. Изучение реакционной способности как производных как I-IV, так и производных ^УШ, достаточно энергично в очень мягких условиях многими алкил(арил)галогенидами приводит к алкил цимантрена.
(OC)3MnC5H4LnX + RX R = alk, X = Cl, Br, J
толуол
■> (OC)3MnC5H4R + LnX2
(4)
Особый интерес представляло изучение реакционной способности как ИХ так и V-VIII с кетонами или альдегидами. Так как LnII а этих реакциях способны переходит LnIII.
Для исследование нами взято некоторые симметричные и не симметричные кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, бутанон, пентанон, формалдегид, пропилалдегид, бутилалдегиди др.
(5)
LnX = SmBr; Ln = Sm, Yb; X = Br, Yb
Обширное и глубокое исследование этих реакций обнаружено не которое особенностей этих реакций заключается с тем, что при взаимодействие I-VШ цимантренильных производных самария и иттербия, например с ацетоном после реакции продуктами взаимодействие оказалось не карбинольные, а соответствующие бескислородные органическими группами производные.
Причем по данным ИК-спектра обнаружено появление в области V 1620-1636 см-
полосы поглощения, которое соответствует валентном колебанием , группы.
Образование ' , группой производное цимантрена предполагается, что после присоединение ионизированной форме LnX группы к карбонильным группам происходит перераспределение электронной плотности карбоанионого центра, которые за счет высокой
-2+
> т 3+
Ln , а атома
оксофильностью лантанидного атома приводит его окислению Ln углерода к восстановлению. С другой стороны, в ходе такого процесса происходит также отщепления от С-Н связей атома водорода то есть в редокс процесса происходит также Р-элиминирования водородного атома.
Строение полученных комплексов были доказано с данными элементного анализа, ИК, ЯМР Н и УФ-спектроскопией. За счет неустойчивости ^^ нам не удалось провести для них определить элементный состав. Однако, физико-химическими данными подтверждено их строение которое соответствует предлагаемой структуре [6].
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 10. №12 2024
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/109
Что касается комплексов V-VIII, они были выделены из реакционной среды методом осаждение холодным гексаном. Они твердые, бордового цвета вещества. Содержить до 6 молекул координированного с атомами Sm и Yb ТГФ. Самариевые V-VI соединение разлагается с выше 110° С, а иттербиевые VII-VIII 120°C.
Что касается физико-химические показатели полученных продуктов при изучение реакционной способности, то все они является известными литературе производные цимантрена. Так не зависимо от их строение и состава они является жидкими продуктами с d = 1,263-1,316 г/см3.
Таким образом осуществлен в ТГФ растворе синтез Гриньяроподобные производные иттербия и самария, и изучены их с различными альдегидами и кетонами реакционные способности. Показано, что в отличие от магниевых производных цимантрена, продуктами этих реакций является не зависимо от строение и природой органического радикала за счет редокс-процесса окисление лантанидного атома, бескислородного алкенильные производные цимантрена.
Введению в цимантренильную молекулу стабилизирующего диметиламинометилную группу, эти производные были выделены из реакционной среды методом осаждения и охарактеризованы с данными физико-химического анализа.
Список литературы:
1. Махмудов Ш. М. Синтез и структурное исследование цимантренил-и диметиламинометилцимантренил-тетрагидрофуранатных комплексов лютеция // Естественные и технические науки. 2011. №5. С. 48-51.
2. Махмудов Ш. М. Синтез и свойства o-цимантренил-тетрагидрофуранатного комплекса лютеция стабилизированного диметиламинометильной группой // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2012. №10. С. 28-32.
3. Гинзбург А. Г. Химия цимантрена // Russian Chemical Reviews. 2009. Т. 78. №3. С. 195-210.
4. Suleimanov G. Z., Rybakova L. F., Nuriev Y. A., Kurbanov T. K., Beletskaya I. P. The synthesis of cyclopentadiene derivatives of lanthanides by the reaction of dicyclopentadienyl-mercury with lanthanides (o) // Journal of Organometallic Chemistry. 1982. V. 235. №3. P. C19-C20.
5. Cулейманов Г. З., Усятинский А. Я., Кузмина Л. Г., Хондожко В/ Н., Махмудов Ш. М., Белецкая И. П. Синтез ртутных производных // Металлоорганическая химия.1992. Т. 5. № 4. С. 973-974.
6. Schumann H. Homoleptic Organometallic Compounds of the Rare Earths // Comments on Inorganic Chemistry. 1983. V. 2. №6. P. 247-259. https://doi.org/10.1080/02603598308078122
References:
1. Makhmudov, Sh. M. (2011). Sintez i strukturnoe issledovanie tsimantrenil-i dimetilaminometiltsimantrenil-tetragidrofuranatnykh kompleksov lyutetsiya. Estestvennye i tekhnicheskie nauki, (5), 48-51. (in Russian).
2. Makhmudov, Sh. M. (2012). Sintez i svoistva o-tsimantrenil-tetragidrofuranatnogo kompleksa lyutetsiya stabilizirovannogo dimetilaminometil'noi gruppoi. Aktual'nye problemy gumanitarnykh i estestvennykh nauk, (10), 28-32. (in Russian).
3. Ginzburg, A. G. (2009). Khimiya tsimantrena. Russian Chemical Reviews, 78(3), 195-210. (in Russian).
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 10. №12 2024
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/109
4. Suleimanov, G. Z., Rybakova, L. F., Nuriev, Y. A., Kurbanov, T. K., & Beletskaya, I. P. (1982). The synthesis of cyclopentadiene derivatives of lanthanides by the reaction of dicyclopentadienyl-mercury with lanthanides (o). Journal of Organometallic Chemistry, 235(3), C19-C20.
5. Suleimanov G.Z., Usyatinsky A.Ya., Kuzmina L.G., Khondozhko V.N., Makhmudov Sh.M., Beletskaya I.P. // Organometallic Chemistry. 1992. Vol. 5. No. 4. P. 973-974.
6. Schumann, H. (1983). Homoleptic Organometallic Compounds of the Rare Earths. Comments on Inorganic Chemistry, 2(6), 247-259. https://doi.org/10.1080/02603598308078122
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 26.10.2024 г. 02.10.2024 г.
Ссылка для цитирования:
Махмудов Ш. М., Мамедова Ф. С., Мехдиев И. С. Синтез гриньяроподобных цимантренильных производных двухвалентного самария и иттербия и их реакции с альдегидами и кетонами // Бюллетень науки и практики. 2024. Т. 10. №12. С. 38-42. https://doi.org/10.33619/2414-2948/109/04
Cite as (APA):
Makhmudov, Sh., Mamedova, F. & Mehdiyev, I. (2024). Synthesis of Grignard-like Cymantrenyl Derivatives of Divalent Samarium and Ytterbium and their Reactions with Aldehyde and Ketones. Bulletin of Science and Practice, 10(12), 38-42. (in Russian). https://doi.org/10.33619/2414-2948/109/04
