CC BY
24
УДК 544.431.7 : 547.822.3
Д. А. Богоявленский (асп.)1, И. В. Тихонов (н. с.)2, Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)1
Роль структурных факторов в процессе регенерации нитроксильных радикалов при ингибированном окислении
органических соединений
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 797713, факс (4852)797751 2Ярославский филиал физико-технологического института РАН, лаборатория диагностики микро- и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс: (4852) 246552, e-mail: [email protected]
D. A. Bogoyavlenskiy1, I. V. Tikhonov2, E. M. Pliss1, A. I. Rusakov1
The role of structural factors in regeneration of nitroxyl radicals during inhibited oxidation of organic compounds
1 Yaroslavl Demidov State University Sovetskaya Str, 14, Yaroslavl, 150000, Russia; ph. (4852) 797713, fax (4852) 797751 2Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology, Russian Academy of Sciences 21, Universitetskaya Str., 150007, Yaroslavl, Russian; ph./fax: (4852)246552, e-mail: [email protected]
Установлено, что решающим фактором в регенерации нитроксильных радикалов в процессе ингибированного окисления является наличие пероксидного мостика в пероксидном радикале субстрата окисления. По результатам квантово-химических расчетов показано, что наличие данного структурного фрагмента понижает энергию разрыва связи С—Н и снижает энергию активации диспропорционирования нитро-ксильного и пероксидного радикалов.
Ключевые слова: ингибированное окисление; нитроксильные радикалы; регенерация; стехио-метрический коэффициент ингибирования.
Стабильные нитроксильные радикалы (>N00 являются известными ингибиторами полимеризации, применяемыми в химической технологии. Согласно общепринятому механизму, данные ингибиторы обрывают радикальные цепи только при взаимодействии с алкильными радикалами. Однако в последнее время было показано взаимодействие перок-сидных радикалов с нитроксильными, обуславливающее регенерацию последних при ин-гибированном окислении стирола 1 и винилпи-ридинов 2.
Дата поступления 06.08.13
Found that the determining factor in the regeneration of nitroxyl radicals during inhibited oxidation is the presence of peroxide bridge in the peroxide radical of substrate oxidation. According to the results of quantum chemical calculations showed that the presence of this structural fragment decreases the C—H bond dissociation enthalpy and reduces the activation energy of the disproportionation of nitroxyl and peroxide radicals.
Key words: inhibited oxidation; nitroxyl radicals; regeneration; stoichiometric coefficient of inhibition.
Материалы и методы исследования
В настоящей работе исследовано ингибированное нитроксильными радикалами окисление метилметакрилата (ММА) и бутилме-такрилата (БМА), а также насыщенных аналогов стирола — этилбензола (ЭБ) и пропилбензо-ла (ПБ), образующих при окислении сходные по структуре, но низкомолекулярные перок-сидные радикалы. Кинетику ингибированного окисления при 323 и 333 К изучали методом микроволюмометрии, стехиометрические коэффициенты ингибирования (f) рассчитывали из периода индукции ингибированного окисления. Расчеты энергии разрыва связи произво-
ле
Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. ЖЖ 3
дили методом U-B3LYP/6-31GW), а энергии активации — методом АМ1 в приближении UHF.
Результаты и их обсуждение
Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении субстратов в присутствии >NO^ в начальный момент времени имеют линейный характер. С увеличением концентрации >NO^ скорость окисления падает, причем данный эффект сильнее выражен при P(02) = =20 кПа, чем при P(02)=100 кПа. В соответствии с классическим механизмом ингибиро-ванного >N0^ окисления органических соединений при переходе от кислорода к воздуху скорость окисления в режиме линейного обрыва должна падать в 5 раз. Данный эффект наблюдается для ЭБ и ПБ и не наблюдается для ММА и БМА. В отдельных экспериментах с помощью интегрального метода были измерены периоды индукции и определены величины f (табл. 1). Можно увидеть, что для ЭБ и ПБ значения f соответствуют ^еор=1, а для ММА и БМА оказались несколько выше. Данный факт может объясняться частичной регенерацией >N0^, которая выражена в меньшей степени, чем при окислении стирола и 2-винилпиридина.
Регенерация >N0^ при окислении непредельных соединений предположительно протекает за счет его реакции диспропорционирова-
V
ния с RO/ 1
X2-CH2-CHX1-OO^ + >NO^ ^
12"
^ X2-CH=CH-X! + >NOH + O
2
В качестве возможного фактора, облегчающего данную реакцию, указывалось наличие в RO/ дополнительного пероксидного фрагмента (X2 = —O—O—) у ^-углеродного атома, поэтому мы проанализировали влияние заместителей X2 и Xt на энергию разрыва связи в RO/ и энергию активации процесса (табл. 1). В качестве модели полимерного пероксидного фрагмента X2 использовали заместитель — OOMe. Из полученных данных можно заключить, что наличие в RO/ пероксидного фрагмента действительно снижает величины DCH и Ea. Этим может объясняться наличие регенерации >NO^ при окислении непредельных субстратов и ее отсутствие при окислении ЭБ и ПБ. Также снижению рассчитанных параметров способствует наличие заместителя X1 в субстрате по сравнению с незамещенными этаном и этиленом.
Таблица 1
Сравнение экспериментальных значений 1 при ингибированном >NO* окислении субстратов с рассчитанными параметрами реакции диспропорционирования RO2* и >NO"
Субстрат f RO2^ Dch, кДж/моль Ea, кДж/моль
Этан — CHsC^OO^ 335.6 178.8
Этилен — MeOOCH2CH2OO^ 307.8 173.9
ЭБ 1.0 CHaCHPhOO^ 311.1 179.8
ПБ 1.0 CHsC^CHPhOO^ 295.6 169.4
ММА 1.22 MeOOCH2C(Me)(COOMe)OO^ 277.4 171.5
БМА 1.35 MeOOCH2C(Me)(COOMe)OO^ 277.2 171.4
Ст >7 1 MeOOC^CHPhOO^ 290.3 165.9
2-ВП >3.5 2 MeOOCH2CH(2-Py)OO^ 290.3 165.9
Литература
1. Плисс Е. М., Тихонов И. В., Русаков А. И. // Хим. физика.- 2012.- Т.31, №5.- С.41.
2. Казнина М. А., Копылова А. С., Гробов А. М. Тихонов И. В., Плисс Е. М. // Баш. хим. ж.-2012.- Т.19, №2.- С.124.
References
1. Pliss Е. М., Tikhonov I. V., Rusakov А. I. Khimicheskaya fizika.— 2012.— V.31, no.5.— P.41.
2. Kaznina M. A., Kopylova A. S., Grobov A. M., Tikhonov I. V., Pliss E. M. Bash. khim. zh.— 2012.- V.19, no. 2.- P.124.
Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР ЯрГУ им. П. Г. Демидова, регистрационный номер 3.7900.2013. Результаты получены при использовании оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика микро-и наноструктур» Ярославского государственного университета им. П. Г. Демидова
Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. ЖЖ 3
29
