CC BY
23
УДК 544.431.7: 547.822.3
М. А. Казнина (асп.)1, А. С. Копылова (студ.)1, А. М. Гробов (ст. преп.)1, И. В. Тихонов (н.с.)2, Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)1
Кинетика и механизм ингибированного стабильными нитроксильными радикалами окисления винилпиридинов
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, e-mail: [email protected] 2Ярославский Филиал Физико-технологического института РАН, лаборатория диагностики микро- и наноструктур; 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс: (4852)246552, e-mail: [email protected]
M. A. Kaznina1, A. S. Kopylova1, A. M. Grobov1, I. V. Tikhonov2, E. M. Pliss1
Kinetics of mechanism of vynilpyridines' oxidation inhibited with stable nitroxide radicals
1 Yaroslavl Demidov State University 14, Sovetskaya Str., 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852)797713, e-mail: [email protected] 2Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology 21, Universitetskaya Str., 150007, Yaroslavl, Russia; ph/fax: (4852)246552, e-mail: [email protected]
На основании исследования влияние алифатических стабильных нитроксильных радикалов (>NO•) и соответствующих им гидроксилами-нов (>NOH) на процессы окисления 2-винилпи-ридина (2ВП) и 4-винилпиридина (4ВП) установлено, что в окисляющихся винилпиридинах нитроксильные радикалы обрывают цепи по реакции как с алкильными, так и с пероксильны-ми радикалами, что приводит к многократному обрыву цепей.
Ключевые слова: винилпиридин; гидроксила-мин; окисление; стабильный нитроксильный радикал.
It was established that nitroxide radicals breaks chains by reactions both with alkyl and with peroxide radicals upon vinylpyridines oxidation that results to multiple chain termination.
Key words: vinylpyridine; hydroxylamine; oxidation; stable nitroxide radicals.
В настоящей работе исследовано влияние алифатических стабильных нитроксильных радикалов (>NO*) и соответствующих им гид-роксиламинов (>NOH) на процессы окисления 2-винилпиридина (2ВП) и 4-винилпири-дина (4ВП). В качестве >NO* использованы: 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сил [>NO(I)], 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-бензоат-1-оксил [>NO*(П)], 2,2,5,5-тетраме-тил-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-карбоксамид-1-оксил [>NO*(Ш)], в качестве >NOH — 4-гид-рокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин [>NOH(I)], 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-бензоат [>NOH(II)], 1-гидрокси-2,2,5,5-тет-раметил-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-карбокса-мид [>NOH(Ш)].
Дата поступления 26.03.12
Кинетику поглощения кислорода регистрировали методом микроволюмометрии; за кинетикой изменения концентрации [>NO4 следили методом ЭПР (спектрометр ADANI CMS 8400).
Установлено, что при введении в окисляющиеся винилпиридины как (>NO^), так и соответствующего (>NOH), скорость окисления падает с увеличением [>NO^]0, и при малой доле квадратичного обрыва сохраняется ниже значения W0 в течение длительного времени, превышающего теоретический период индукции (рис. 1).
На рис. 2 приведены полученные методом ЭПР кинетические зависимости расходования >NO^ и накопления его из соответствующего >NOH при окислении стирола при PO2 =20 кПа. Видно, что введенный гидроксиламин быстро
ДО;,'10', моль/л
^МИН
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода при окислении 2ВП: [2ВП] = 1.8 моль/л, Р02 = 20 кПа, =
=2.4 ■Ю-7 моль/(л ■ с), 323 К. 1 - без ингибитора; 2 - [>ЫО'(1)]0 = 5.0 ■ 10-4 моль/л; 3 - [>ЫОИ(1)]0 = =5.010-4 моль/л.
Рис. 2. Кинетика расходования >МО'(1) и накопления его из >МОН(1) при окислении 2ВП: [2ВП] = 1.8 моль/л, Ро2 = 20 кПа, Wi = 2.4■Ю-7 моль/(л■ с), 323 К. 1 — без ингибитора; 2 — [>МО'(1)]0 = 5.0■ 10-4 моль/л; 3 - [>ЫОИ(Т)]0 = 5.0 ■ 10-4 моль/л.
превращается в >N0*, причем его максимальная концентрация практически совпадает с [>N0*10- Существенно, что в дальнейшем скорости расходования введенного и образовавшегося из гидроксиламина >N0* близки (рис. 2, кривые 1 и 2).
На основании полученных результатов сделан вывод, что в окисляющихся винилпи-ридинах нитроксильные радикалы обрывают цепи по реакции как с алкильными, так и с пероксильными радикалами, что приводит к
многократному обрыву цепей, как это происходит в окисляющихся (мет)акрилатах и сти-1 2
роле
Литература
1. Плисс Е. М., Гробов А. М., Постнов М. Г., Ло-шадкин Д. В., Тихонов И. В., Русаков А. И. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №2.- С.14.
2. Плисс Е. М., Гробов А. М., Постнов М. Г., Ло-шадкин Д. В., Тихонов И. В., Русаков А. И. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №2.- С.25.
Работа выполнена на оборудовании Научно-образовательного центра «Физическая органическая химия» и Центра коллективного пользования «Диагностика микро- и наноструктур» при поддержке Минобрнауки (государственные контракты № 02.740.11.0636 от 29.03.2010 и № 16.552.11.7006 от 29.04.2011).
