CC BY
27
УДК 541.124: 541.127: 547.569
Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.), А. М. Гробов (к.х.н., ст. преп.), М. Г. Постнов (асп.), Д. В. Лошадкин (к.х.н., доц.) *, И. В. Тихонов (к.х.н., ст. преп.), А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)
Многократный обрыв цепей окисления винильных мономеров алифатическими стабильными нитроксильными радикалами
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713; факс (4852)797751, e-mail: [email protected], [email protected] Ярославский государственный технический университет, кафедра общей и физической химии 150023, г. Ярославль, Московский пр. 88, тел. (4852)443547, e-mail: [email protected]
E. M. Pliss, A. M. Grobov, M. G. Postnov, D. V. Loshadkin*, I. V. Tikhonov, A. I. Rusakov
Multiple oxidation chain breaking of vinyl monomers by aliphatic stable nitroxyl radicals
P.G. Demidov Yaroslavl State University, 14, Sovetskaya St., Yaroslavl, 150000, Russia; ph. (4852)797702, fax (4852)797751, e-mail: [email protected], [email protected] Yaroslavl State Technical University, 88, Moskovskiy Prosp., Yaroslavl, 150023, Russia; ph. (4852)443547, e-mail: [email protected]
Представлены кинетические закономерности окисления мономеров акрилового ряда в присутствии нитроксильных радикалов (>N0). Показано, что >N0^ способны многократно обрывать цепи окисления. В результате кинетического анализа предложенного механизма ин-гибированного окисления рассчитаны константы скорости взаимодействия >N0^ с пе-роксидными радикалами.
Ключевые слова: акрилаты; ингибированное окисление; многократный обрыв цепей;стабиль-ные нитроксильные радикалы.
В нашей предыдущей работе 1 показано, что алифатические нитроксильные радикалы
( > N0' ) могут тормозить окисление стирола не только по реакции с алкильными радикалами (как считалось ранее 2), но и при взаимодействии с пероксирадикалами. При этом предполагается, что торможение сопровождается многократным обрывом 1.
Настоящая работа посвящена дальнейшему экспериментальному исследованию окисления винильных мономеров (М) класса 1,1-за-мещенных производных этилена в присутствии > N0' и кинетическому анализу обнаруженного в 1 эффекта многократного обрыва цепей.
Kinetic regularities of acrylic monomers oxidation in the presence of stable nitroxyl radicals (>NO) are presented. Multiple oxidation chain breaking ability of >NO is shown. Rate constants of >NO reaction with peroxyl radicals are resulted from kinetic analysis of proposed inhibited oxidation mechanism.
Key words: acrylates; inhibited oxidation; multiple chain breaking; stable nitroxyl radicals.
Методика эксперимента
Нитроксильные радикалы: 2,2,6,6-тетра-
метил-пиперидин-1-оксил [ > NO' (I)], 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил
[ > NO' (II)], 2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-
пиперидин-1-оксил [ > NO' (III)], 2,2,6,6 — тетраметил-4-фенилпиперидин-1-оксил
[ > NO' (IV)], 2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидро-1 Н-пиррол-3-карбоксамид-1-оксил
[ > NO' (V)] 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-оксо-2,5-дигидроимидазол-1-оксил
[ > NO' (VI)] синтезированы и очищены
Дата поступления 21.12.09
Таблица 1
Кинетические параметры ингибированного > NO' окисления мономеров
[ > NO' ]0 • 106, моль/л W • 106, моль/(л • с) 'WKÜCn/ Weo3Ö
P02 = 1 • 105 Па (кислород) P02 = 0.2 • 105 Па (воздух)
Ст; >NO' (I); W = 9.19 • 10-9 моль/(л • с), 323 К
0 8.57 8.57 1.00
2.77 2.45 1.60 1.53
6.21 0.82 0.46 1.78
Ст; > NO' (V); W = 9,45 • 10-9 моль/(л • с), 323 К
0.00 10.9 10.7 1.01
6.04 6.1 3.9 1.56
7.58 5.5 3.3 1.67
ММА; > NO' (VI); W = 1,71 • 10-7 моль/(л • с), 333 К
0 5.48 5.48 1.00
5.90 3.85 1.84 2.09
11.80 2.30 0.86 2.67
БМА; >NO' (I); W = 2,03 • 10-7 моль/(л • с), 333 К
0.00 4.37 4.37 1.00
1.42 2.08 1.14 1.82
1.97 1.29 0.47 2.73
Таблица 2
Значения к5 л/(моль - с) для окисления мономеров в присутствии > N0' (кислород
Мономер > NO' (I) > NO' (II) > NO' (III) > NO' (IV) > NO' (V)
Ст (323 К) 8.2 • 104 5.7 • 104 6.9 • 104 2.9 • 104 1.9 • 105
ММА (333 К) 1.3 • 103 1.0 • 103 1.0 • 103
БМА (333 К) 2.2 • 103 1.3 • 103 2.5 • 103 2.5 • 104
БА (333 К) ~ 103 *
* Длина цепи < 10
ментальные данные вполне удовлетворительно спрямляются в координатах данного уравнения, что позволяет рассчитать значения к5 (табл. 2).
Очевидно, что к полученным величинам следует относиться с осторожностью и рассматривать их как предварительные оценки. Однако некоторые заключения можно сделать. Прежде всего отметим, что падение к5 при переходе от Ст к ММА совпадает с обычным различием в реакционной способности пе-роксирадикалов данных субстратов 2.
Близкие значения к5 для > N0' (1)—(1У) в стироле также соответствуют их близкой активности в реакциях как с пероксидными (МО/, ИО/, НО/), так и с алкильными (М^, радикалами 2' 5.
В качестве косвенного подтверждения справедливости предложенного формально-кинетического механизма служат данные ком-
106W, моль/(л-с)
12
0 1 10-[>NO'(III) ], моль/л 2
Рис. 3. Зависимость Wот [ > NO' (III)] в окисляющемся стироле: 323 К, Wi = 9 • 10-9 моль/(л • с); [O2] = 7.5 • 103 моль/л; [Ст] = 8.7 моль/л. Константы скорости (л/(моль • с)) схемы 1: k1 = 1 • 108 5, k3
= 100 1, k4 = 2.5 • 107 1, k5.1 = 8 • 105 и k5.2 = 4 • 106 -получены по итерационной процедуре, k2=1 • 107 5. Кривая 1 — теоретическая зависимость, точки — экспериментальные данные
пьютерного моделирования. На рис. 3 приведена зависимость W от [ > NO' (III)] в окисляющемся стироле.
Как видно из рисунка, теоретическая кривая хорошо описывает экспериментальные данные, причем полученные методом наибольшего приближения значения k5^ = 8 • 104 и k5.2 = 4 • 105 л/(моль • с) вполне удовлетворительно совпадают с экспериментально оцененными величинами k5 (табл. 1).
1.
3.
4
Литература
Плисс Е. М., Гробов А. М., Постнов М. Г. Ло-шадкин Д. В., Тихонов И. В., Русаков А. И.// Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17.- №1.- С. 14. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.- М.: Химия, 1990.- 240 с.
Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. //Int. J. Chem. Kinet.- 2002.- V.34.- P.162.
Соколов А. В. Уткин И. В. Kinetics - научно-исследовательская среда для моделирования кинетики химических и технологических процессов. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2008613092. 5. Александров А. Л. Плисс Е. М., Шувалов В. Ф. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.- № 11.-С. 2246.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Государственный контракт Рособразования П2272.
6
0
2
