CC BY
46
УДК 541.124: 541.127: 547.569
Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.), А. М. Гробов (к.х.н., ст. преп.), М. Г. Постнов (асп.), Д. В. Лошадкин (к.х.н., доц.) *, И. В. Тихонов (к.х.н., ст. преп.), А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)
Кинетические особенности окисления стирола в присутствии стабильных нитроксильных радикалов
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713; факс (4852)797751, e-mail: [email protected], [email protected] Ярославский государственный технический университет, кафедра общей и физической химии 150023, г. Ярославль, Московский пр. 88, тел. (4852)443547, e-mail: [email protected]
E. M. Pliss, A. M. Grobov, M. G. Postnov, D. V. Loshadkin*, I. V. Tikhonov, A. I. Rusakov
Kinetic features of styrene oxidation in the presence of stable nitroxyl radicals
P.G. Demidov Yaroslavl State University, 14, Sovetskaya st, Yaroslavl, 150000, Russia; ph. (4852)797702, fax (4852)797751, e-mail: [email protected], [email protected] Yaroslavl State Technical University, 3, Moskovskiy Prosp., Yaroslavl, 150023, Russia, ph. (4852)443547, e-mail: [email protected]
Представлены кинетические закономерности окисления стирола в присутствии нитроксильных радикалов (>NO•). Показано, что >NO• обрывают цепи окисления как по реакциям с ал-кильными, так и пероксидными радикалами. Предложен механизм, объясняющий многократное участие >NO• в актах обрыва цепи, проведена оценка соответствующих констант скорости.
Ключевые слова: ингибированное окисление; многократный обрыв цепей; стабильные нитро-ксильные радикалы.
Принято считать, что алифатические нит-
роксильные радикалы ( > N0' ) тормозят окисление винильных мономеров (M) класса 1, 1-замещенных этилена, быстро реагируя только с алкильными радикалами этих соеди-
нении по схеме
M •
1, 2:
M • +O„
■ MO2•
(О (1)
M • +> NO' ^> NOM MO{ + M ^ MOOM• (= M•)
2MO2'
(2) (3)
> молекулярные продукты (4) В наших работах 3' 4 высказано предположение, что > N0' ингибируют процесс, реагируя не только с алкильными, но и с пероксид-
Kinetic regularities of styrene oxidation in the presence of stable nitroxyl radicals (>NO') are presented. It was shown that >NO' breaks oxidation chains by reacting with both alkyl and peroxyl radicals. Mechanism of multiple oxidation chain breaking with >NO' is proposed and corresponding rate constants are estimated.
Key words: inhibited oxidation; multiple chain breaking; stable nitroxyl radicals.
ными радикалами субстрата. С целью проверки этого предположения в настоящей работе проведено кинетическое исследование антиок-
сидантной активности > N0' при окислении стирола.
Методика эксперимента
Нитроксильные радикалы: 2,2,6,6-тетра-
метил-пиперидин-1-оксил [ > N0' (I)], 2,2,6,6-
тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил [ > N0' (II)] и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-оксо-2,5-
дигидро-имидазол-1-оксил [ > N0' (III)] синтезированы и очищены В. Д. Сенем, за что авторы выражают ему глубокую благодар-
Дата поступления 21.12.09
MO2'+> NO' ^ продукт + NOH (5.1)
MO2'+> NOH'^MOOH + > NO' (5.2)
Для данной схемы (i — 5) справедливо уравнение:
W (Wo / W - W / W0) = k2 [> NO •] W /(kl [O2 ]) + + 2ks [> NO•]o (Wi)05/(k4)0-5
где k5 = (k5.i [> NO'] + k5, [> NOH ])/2[> NO'] 0 Кинетический анализ показывает, что при
[O2] ~ 1 • 102 моль/л и [ > NO' ] < 10-4 моль/л долю гибели цепей по реакции (2) можно не учитывать, тогда:
Wo /W-W/Wo = 2k5 [> NO]o (W)05 /(k4)05 (2),
Как видно из рис. 2 (кривые 2), экспериментальные данные вполне удовлетворительно спрямляются в координатах данного уравнения, что позволяет оценить значения £5. Результаты оценок при известной величине k4 = 2.3 • 107 л/(моль • с) 1 дают для нитро-ксильных радикалов (I)-(III) значения k5 = (5 ± 3) • 104 л/(моль • с) при Po2 = 1 • 105 Па.
Разумеется, приведенные результаты и высказанное предположение требует экспериментального подтверждения, кинетического и квантово-химического анализа. Особенно это касается гипотетического механизма реакции (5.1). Поиск ответов на данные вопросы и является предметом наших дальнейших исследований.
Литература
1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.— М.: Химия, 1990.— 240 с.
2. Плисс Е. М., Александров А. Л. // Изв. Ан СССР. Сер. хим.- 1977.- № 4- С. 753.
3. Гробов А. М., Лошадкин Д. В., Плисс Е. М. // Материалы 19-го симпозиума «Современная химическая физика».- Туапсе, 2007.- С. 67.
4. Плисс Е. М. // Всероссийская конференция молодых ученых и III школа «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты»: Доклады и тезисы.- М: Изд-во РУДН, 2008.- С. 103.
5. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet.- 2002.- V. 34.- P. 162.
6. Плисс Е. М., Александров А. Л., Могилевич М. М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1977.- С. 1441.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Государственный контракт Рособразования П2272.
