CC BY
15УДК 541.4
В.Н. Демидов1, Т.Б. Пахомова2, А.И. Савинова3, А.В.Зинченко4, С.А. Симанова5
Введение
В синтезе органических и координационных соединений формирование новык связей C(Ar)-C(Ar) играет исключительную роль. Оно позволяет модифицировать имеющиеся органические структуры и лигаццы в комплексах, существенным образом усложняя их углеродный "скелет"и перейти от гетероаренов и координированных гетероаренов к бигетеро-аренам и хелатирующим бигетероаренам. Хелатные комплексы с бидентатными и полидентатными электрон-дефицитными гетероарильными лигандами представляют особый интерес для химии координационных соединений, благодаря хелатному эффекту и повышенной п-электроноакцепторной способности би- и полигетероарилов.
В последнее десятилетие получили интенсивное развитие исследования таких электрон-дефицитных гетероаренов, как би- и поли-1,10-фенантролины, а также комплексы d-элемен-тов с би- и поли-1,10-фенантролиновыми лигандами. Би- и поли-1,10-фенантролины в сводном и координированном состоянии могут служить основой супрамолекулярнык конструкций, спиральные металлокомплекаых структур и представляют большой интерес для катализа, химиотерапии, а также для создания электропроводящих материалов.
Методы синтеза бигетероарилов
Наиболее общие методы формирования связей C(Ar)-C(Ar) в синтезе биарилов и бигетероарилов рассмотрены ранее в обзоре [1]. Их можно подразделить на две взаимосвязанные группы. К первой группе можно отнести методы, позволяющие провести синтез симметричных бигетероарилов Ar-Ar, ко второй - методы, приводящие к несимметричным бигетероарилам Ar-Ar'. Симметричные бигетероарилы обычно получают в реакциях ^ЛО-^ЛО-сочетания (X = Cl, Br) X-замещеннык гетероаренов, восстановительного и дегидроге-нативного ^Н-^НО-сочетания гетероаренов, а также ну-клеофильно- или восстановительно-активированной C-C-ди-
РЕАКЦИИ С-С-СОЧЕТАНИЯ СВОБОДНЫХ И КООРДИНИРОВАННЫХ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ. БИ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНЫ И ИХ КОМПЛЕКСЫ (ОБЗОР)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Обсуждаются методы получения бигетероарилов, основанные на каталитических и металлопромотируемых процессах, включая темплатные реакции. Рассмотрена роль реакций С(Х)-С(Х -сочетания (X - электроотрицательная уходящая группа) свободных и координированных 1,10-фенантролинов в синтезе би-1,10-фенантролинов. Представлен новый класс координационных соединений d-элементов с восстановленными би-1,10-фенантролинами - электрон-избыточные хромофорные 1,10-фенантроцианиновые комплексы, общая методология синтеза которых основана на реакциях металлопромотируемого CH-CH-со-четания координированных 1,10-фенантролинов.
Ключевые слова: методы синтеза бигетероарилов, реакции C-C-сочетания, би-1,10-фенантролины, электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов.
меризации. Для получения несимметричные бигетероарилов используют методы прямого арилирования C-H-гетероаре-нов с арилгалогенидами, разнообразные реакции кросс-сочетания, ароматическое нуклеофильное замещение водорода Snh в реакциях электрофильно-активированнык C-H гетероаренов с C-нуклеофилами, а также реакции димеризации N-алкилхинолиниевых солей под действием нуклеофилов.
Наиболее распространенный и эффективный метод каталитического восстановительного C(Л)-C(Л)-сочетания галои-даренов и галоидгетероаренов в присутствии комплексов Ni(pph3)2X2 (X = Cl, Br, J), металлического Zn и [NEt4]J рассмотрен в [2]. Предложены два подхода к интерпретации механизма такого ^Х-^ЛО-сочетания: с промежуточным образованием комплексов Ni(0): Zn0
NiL2X2 ^ Ni°l_2,
ArX + Ni0L2 ^ ArNi 2+L2X (L = PPh 3 и др.), 2 ArNi 2+ L2X ^ Ar 2NP+L2 + Ni2+L2X2, Ar2Ni2+L2 ^ Ar-Ar + Ni0L2 и через комплексы Ni(I) и Ni(III) (рисунок 1).
ArX
Рис. 1. Каталитический цикл С(Х)-С(Х)-сочетания Х-замещенных гетероаренов
1 Демидов Виктор Николаевич, канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Пахомова Татьяна Борисовна, канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Савинова Анна Игоревна, аспирант каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
5 Зинченко Андрей Викторович, канд. хим. наук, ст. преп. каф. неорганической химии, e-mail: [email protected] Симанова Светлана Александровна, д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии, [email protected]
Дата поступления - 14 октября 2009 года
С помощью данного метода получены различные симметричные бипиридилы и бихинолилы [2].
Публикации по Р^катализируемому С-С-сочетанию описывают применение арилбромидов и арилиодидов. До последнего времени отсутствовали эффективные катализаторы в реакциях С-С-сочетания для большинства арилхлоридов. Прочность связи Аг-Х возрастает в ряду J < Вг < С1 (65, 81 и 96 ккал/моль соответственно) и делает стадию окислительного присоединения все более затруднительной [3]. Тем не менее, арилхлориды более предпочтительны как субстраты и более дешевы.
Описаны разнообразные варианты С-С-димериза-ции гетероциклов в результате нуклеофильной атаки [4] (рисунок 2).
Рис. 2. С-С-димеризация 1-гидроксимелатонина
Региоселективное арилирование в положение 4-пиридинов в реакции между реагентом арилтриизопро-поксититаном и 1\1-изобутилоксикарбонил- или 1\1-сили-локсиметил-3-цианопиридиниевыми солями после последующего DDQ дегидрогенирования и расщепления 1-замещенного обсуждается в работе [5]. В работе [6] рассмотрено Р^катализируемое прямое СН-арилирова-ние иод- и бромаренами, а также дегидрогенативное гомосочетание гетероароматических соединений (тиа-золов и тиофенов) и их применение в дизайне современных органических материалов. В качестве катализаторов в СН-арилировании применены комплексы [Р^РРЬз^СЬ], [Р^РРЬз)4]. В некоторых случаях использованы сокатализаторы, такие как СШ, а для реализации гомосочетания в присутствии катализатора [Р^РЬСЫ^СУ применены дополнительные реагенты -AgF, Ад1\Юз. Си-Катализируемое высокоэффективное и мягкое С-арилирование производных малоновой кислоты с помощью арилбромидов и арилиодидов исследовано в [7]. Сообщается о результатах медь-катализиру-емого прямого С-Н-арилирования гетероциклов [8].
Аспекты гомогенного и гетерогенного Р^катализа реакции Хека и реакции Сузуки-Мияуры рассмотрены в обзорах [9, 10]. Р^катализируемое С-С-кросссочета-ние оловоорганических соединений с различными органическими электрофилами впервые было начато Штилле [11]. Р^Катализируемое прямое арилирование гетероароматических соединений (фуранов, тиофенов, пиридинов, тиазолов и оксазолов) с применением в качестве катализаторов устойчивых на воздухе комплексов Р^П) с СзН5-лигандами описано в [12].
Особенности проблемы Р^катализируемого формирования С-С связей: механизмы реакций, гомосоче-тание и восстановление арилгалогенидов, гомосочета-ние и окисление С-нуклеофилов, перенос арильных групп из фосфиновых лигандов, циклометаллирова-ние, протодеметаллирование С-нуклеофилов, - проанализированы в обзоре [13].
В работе [14] рассмотрены основные общие методы арилирования связей С-Н в соединениях, содержащих направляющие группы. Анилиды, бензиламины, бензойная кислота, 2-арил- и алкилпиридины могут быть проарили-рованы в орго-положение при взаимодействии этих субстратов с арилиодидами в присутствии катализаторов
АдОАс и Р^ОАс)2. При применении пиридинсодержащих подвижных вспомогательных лигандов арилирование может быть направлено в р-положение производных карбо-новых кислот и Y-положение в аминах. Р^катализируемое в гомогенных условиях кросс-сочетание с участием Ы-гете-роциклов (реакция Сузуки) исследовано в [15]. Совершенствование эффективных катализаторов для Р^катализи-руемых реакций сочетания арилгалогенидов рассматривается в [16].
Различные С-нуклеофилы, содержащие кислотные С -Н связи, включая активные метиленовые соединения, кетоны, альдегиды, эфиры, проарилированы с помощью арилгалоидов в присутствии палладиевых катализаторов [17]. Функционализированные ароматические субстраты подвергаются меж- и внутримолекулярным реакциям арилирования, сопровождающимся расщеплением их неактивированных С-Н связей. Получены новые результаты, связанные с прямым арилирова-нием ненасыщенных соединений аренами [17]. Найдено, что комплексы палладия с такими карбеновыми ли-гандами как пиридин-, хинолин и акридинилидены являются эффективными катализаторами реакций С-С-сочетания, в частности, реакции Сузуки [18].
Эффективными методами формирования связей С-С являются викариозное (УЫБ) и окислительное (ОЫБН) нуклеофильное ароматическое замещение водорода в нитроаренах и других электрон-дефицитных аренах (рисунок 3) [19-22]. Ключевой стадией обеих реакций является формирование ои-аддуктов посредством присоединения С-нуклеофилов к электрон-дефицитному ароматическому кольцу в положениях, занятых атомом водорода. В том случае, если С-нуклеофи-лы содержат подвижные группы I. при нуклеофильном центре, например а-галоидкарб-анионы или алкилгид-ропероксид-анионы, затем происходит трансформация ои-аддуктов через основно-индуцированное р-элими-нирование Н1_ с образованием продуктов викариозного нуклеофильного замещения (УЫБ). В другом случае окисление ои-аддуктов внешними окислителями приводит к окислительному нуклеофильному замещению водорода (ОИБН).
Рис. 3. Маршруты ароматического нуклеофильного замещения водорода [22]
Особенное значение для органического синтеза имеет нуклеофильное окислительное алкилирование нитроаренов реактивами Гриньяра [19]. Показано, что алкил-реагенты Гриньяра присоединяются к электрон-дефицитным кольцам нитроаренов с последующим окислением образовавшихся ои-аддуктов различными окислителями и образуют продукты алкилирования [19].
Реакции С-С-сочетания свободных и координированных 1,10-фенантролинов. п-п-Конъюгированные симметричные би-1,10-фенантролины 2,2'-би-1,10-фенантролин впервые получен в 1964 г. c помощью реакции Ульмана из 2-хлор-1,10-фенантролина при его нагревании до 240оС в присутствии металлической меди [23]: 2 2'-Cl-1,10-phen + 2 Cu0 = 2,2'-bi-1,10-phen + 2 CuCl. В качестве восстановителей вместо Cu0 в последнее время в лабораторной практике используются комплексы Ni0, генерируемые in situ из комплексов типа Ni(PPh3)202 [24], в стехио-метрических количествах (из NiCl 2"6 H 2O, РрЬз и Zn0). Образующиеся при этом бигетарилы координируются к Ni(II):
HetarX + HetarX + [Ni(PPh 3)20 2] + Zn0= [Ni(Hetar-Hetar)Cl 2] + ZnCl2 + 2 PPh 3.
Применение в качестве восстановителей в реакции C(X)-^ЛО-сочетания комплексов Ni0 позволяет существенно снизить температуру синтеза и проводить процесс в мягких условиях. Таким образом из 2-хлор- и 3-бром-1,10-фенантролинов синтезированы 2,2'- и 3,3'-би-1,10-фенантролины [24].
В комплексе с N1(11) [№(2,2'-ЬЫ,10-р11еп)С!(Н20)]+ 2,2'-би-1,10-фенантролин изменяет конформацию и переходит в цис-форму, что позволяет ему выполнить роль тетрадентат-ного хелатного лиганда [25] (рисунок 5).
Схема 1
В синтезе 2,2'-би-1,10-фенантролина из 2-хлор-1,10-фе-нантролина описан вариант использования ^¡(РРЬз^Су фактически как катализатора при добавлении ¿п0 в стехио-метрических количествах [25]. В этом случае процесс С(Х)-С(Х)-сочетания протекает в соответствии со стехиометриче-ским уравнением:
НеагХ + HetaгX + ¿п0= Неаг-Неаг + ¿пХ2.
Методом рентгеноструктурного анализа исследована молекулярная структура 2,2'-Ы-1,10-рЬеп [25] (рисунок 4). Для этого бигетероарила в свободном состоянии характерны транс-конформация и плоская геометрия, что может быть признаком эффективного п-п-сопряжения двух 1,10-фенан-тролиновых циклов.
Рис. 5. Молекулярная структура катиона
[М(2,2--Ы-1,10-рМеп)С1(Н20)Т (термоэллипсоиды, вероятность 50%) [25].
Длины связей и валентные углы в комплексе [Ы1(2,2'-Ы-1,10-рЬеп)С!(Н20)]+ составляют: N¡(1)44(1) 2.200(3), N¡(1)44(2) 2.026(3), N¡(1)44(3) 2.020(3), Ы|(1)-Ы4 2.172(3), N¡(1)40(1) 2.066(3) и N¡(1)-С!(1) 2.419(1) А; N(1)-N¡(1)-N(4) 128.0(1),0(1)-№(1)-С!(1) 172.09(8),N(2)-N¡(1)- N(3) 75.9(1),N(1)-N¡-N(2) 77.4(1),N(3)-N¡(1)-N(4) 78.3(1), N(2)-N¡(1)-N(4) 154.0(1) и N(^-N¡(1)44(3) 153.1(1)8 о.
Восстановительное С(Х)-С(х)-гомосочетание 2-арил-8-бромо-1,10-фенантролинов, опосредованное N¡0 (под действием N¡02-6^0, РРЬз, ¿п, DMF, 50 0С), приводит к 2,2'-диарил-8,8'-би-1,10-фенантролинам [26, 27]. С -С-гомосочетание координированного 5-С!-1,10-рЬеп в составе комплексов 1г(111), 1*и(П) и 0б(П) под действием N¡C!2■6H20, РРЬз, ¿п в ДмФА в токе N2 дает соответствующие комплексы с мостиковым 5,5'-би-1,10-фенантролиновым лигандом [28]. В работе [29] из соответствующих хлоропроизводных в №°-ката-лизируемом С(Х)-С(Х)-сочетании получены симметричные би-1,10-фенантролины, сдвоенные в положениях 4- и 5-. Их электронные спектры поглощения и флуоресценции сопоставлены с таковыми для 2,2'- и 3,3'-би-1,10-фенантролинов. Установлены влияние на спектры би-1,10-фенантролинов процессов протонирова-ния и комплексообразования с ¿пСЬ и Си+, а также структура комплексов [29].
Получены экспериментальные данные, указывающие на возможность образования С-С-димеров для координированного к титану 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролина (Ь) в реакции [Т^Ср)2(С0)2] с 1_, в которой происходит внутримолекулярный перенос электрона, индуцируемый разрывом связи С-Н в метильном заместителе в ядре Ь (схема 2) [30].
Рис. 4. Молекулярная структура 2,2'-bi-1/10-phen (термсвлпипсоиды, вероятность 50%) [25].
Рис. 6. Образование 2/2'-bi-1/10-phen в комплексе ЩП)
Поликонденсацией, сопровождающейся дегалогениро-ванием 3,8-дибромо-1,10-фенантролина, под действием комплекса N1(0) получен поли-1,10-фенантролин-3,8-диил (поли-3,3'-1д0-фенантролин) [33]:
\г=А
-N
/
Полимер имеет мол. массу 6800 и электрохимически восстановлен при потенциале 2,24 В (относительно серебряного электрода Ад/Ад+).
В работе [34] методом фотоэлектронной спектроскопии с привлечением квантовохимических расчетов исследована электронная структура олиго- и поли-1,10-фенантро-лин-3,8-диила, и их электрон-избыточных п-п-конъюгиро-ванных форм, допированных калием. Расчеты свидетельствуют о существенной степени двоесвязности (вкладе п-п-взаимодействия) для центральной связи С-С в электрон-избыточном тетрамере (рисунок 7).
Схема 2
В последнее время предложен новый метод гидротермального синтеза комплексов с би-гетероарилами, основанный на дегидрогенативном C-C-сочетании координированных гетероаренов при нагревании реакционной смеси в водном растворе в запаянном тефлоновом реакторе при температурах порядка 300 оС [31]. Недавно в гидротермальных условиях получен биядерный комплекс Co(II) с тетрадентатнокоординированным хелатным 2,2'-би-1,10-фенантролином [Co2(2,2'-bi-1,10-phen)2]VeOi7 [32], схема темплатного дегидрогенативного образования которого представлена на рисунке 6.
Рис. 7. Схемы МО хиноидной формы тетрамера 1,10-фенантролина, допированного калием, полученные из квантовохимических расчетов [34]
В качестве метода получения поли-1,10-фенантролина предложена окислительная поликонденсация 1,10-фенан-тролина в положениях 2-, 4-, 7-, 9- (орто-, орто'-, пара-, пара'-) при температуре более 870 оС [35, 36].
Би-1,10-фенантролины со спейсерными мостиковыми группами и их комплексы
Кроме би-1,10-фенантролинов с непосредственно связанными 1,10-фенантролиновыми фрагментами интерес вызывают также симметричные и несимметричные би-1,10-фенантролины, соединенные спейсерными мостиковыми группами, и комплексы ионов металлов с этими лигандами [37-53]. Интенсивно исследуются фотофизические свойства таких комплексов, а также их взаимодействие с ДНК [54]. В некоторых случаях такие мостиковые би-1,10-фенантролины являются потенциальными лигандами спиральных комплексов d-элементов [52]. Так при взаимодействии 8-аминохинолин-7-карбальдегида с 1,2-дикетонами (n = 2, 3, 4) конденсацией Фридлендера (насыщенный этанольный раствор KOH, кипячение, 16 час.) получены 2,2'-би-1,10-фенантролины (выходы 45-79 %), в которых 1,10-фенантролиновые фрагменты соединены спейсерными мостиками -(CH2)n- (n = 2, 3, 4) - 2,2'-би-1,10-фенантролины, дополнительно связанные в положениях 3,3'-полиметиленовой цепочкой [37] (схема 3).
Схема 3
Серия 3,3'-полиметилен-2,2'-би-1,10-фенантроли-нов, координированных с Си(1) исследована в работе [38]. В работах [37-51] осуществлено комплексное исследование мостиковых би- и три-1,10-фенантролинов и комплексов металлов с этими гетероциклами.
Изучены комплексы Си(1) и 1^и(П) с п-метилен-мо-стиковыми 3,3'-би-1,10- и 2,3'-би-1,10-фенантролинами [37, 38] (схема 4).
n
Схема 4
Конденсацией Фридлендера получен 1,10-фенан-тролин 1_, С-С-конденсированный с хинолином соответственно в положениях 2- и 8- (схема 5) [39]. Это соединение вступает в реакцию с [Pt(C0D)C!2] с образованием комплекса, в котором оно оказывается в роли тридентатного лиганда, замыкающегося при координации с формированием шестичленного хелатного цикла (рисунок 8).
Схема 5
Рис. 8. Структура катиона [РИС/]* [39]
Р^-катализируемой
сополимеризацией
3,8-
дибром-1,10-фенантролина с замещенными фенил-1,4-диацетиленами в присутствии диизопропиламина и СШ в результате прямого С(Н)-С(Х)-полисочетания получены растворимые полимерные п-конъюгированные поли(гете-роарилен)этинилены с молярной массой М 6900-8700 г/моль, содержащие ацетиленовые -С=С-мостиковые группы [40].
Макроциклические мостиковые симметричные би-1,10-фенантролины и их хромофорные комплексы
В том случае, если в реакцию сочетания вступают 2,9-дизамещенные 1,10-фенантролина, часто образуются ма-кроциклические мостиковые п-п-конъюгированные симмет-
ричные би-1,10-фенантролины. Производные 1,10-фенан-тролина, замещенные в положениях 2-, 9-, находят в последнее время все большее применение в органическом синтезе и синтезе координационных соединений. На их основе были получены азотсодержащие макроциклические бис-монометин-1,10-фенантроцианины, тетрааза-би-1,10-фенантролины с двумя мостиковыми группами, а также комплексы металлов с этими гетероциклическими лиганда-ми (схема 6) [52-62].
Схема 6
Строение комплексов отражает суперпозиция двух граничных (резонансных) структур (схема 4). Свободные макроциклы проявляют свойства слабых двухосновных кислот и комплексонов. Их геометрическая и электронная структура в определенной степени подобна строению фталоцианинов (схема 7).
Схема 7
В результате термической димеризации 2,9-диами-но-1,10-фенантролина, а также совместной конденсации 2,9-диметил-1,10-фенантролина и 2,9-дихлор-1,10-фенантролина синтезированы полиазамакроциклы (схема 8) [52].
Схема 9
Процесс можно разбить на стадии, включающие комплексообразование, аминирование 2,9-(Cl)2-1,10-phen аммиаком и темплатное N-гетероарилирование. Ион металла затем может быть удален действием HCl или H2SO4 с образованием свободного макроцикличе-ского гексаазасоединения (phenH-N=phenH-N=). Свободный макроцикл также был получен нетемплатным методом по реакции между 2,9-(Cl)2-1,10-phen с 2,9-(NH2)2-1,10-phen (схема 10) [58].
Схема 8
Формирование макроцикла с X = N включает ^ге-тероарилирование (переаминирование). Образование макроцикла с X = СН (схема 8) представляет собой CSp2(x)-CSpз(H)-сочетание и связано с прямым гетеро-арилированием галоидгетероарилом 2,9-(С!)2-1,10-рЬеп, направленным по метильным группам 2,9-Ие2-1,10-рЬеп.
Путем циклизации 2,9-замещенного 1,10-фенантро-лина получен тетаазамакроцикл, содержащий сульфидные мостиковые группы в положениях 2-, 9- [53, 55]. В [56] отмечается, что важнейшими факторами, способствующими однозначному протеканию реакций циклизации, служат жесткость реагирующих молекул и близость расстояний между конденсируемыми группами в обоих исходных веществах.
В работе [57] показано, что 2,9-(С!)2-1,10-рЬеп в расплаве с ^Н^рпСЦ в результате реакции темплат-ного термосинтеза образует гексаазамакроцикличе-ский комплекс цинка рп2+(рЬеп"^=р11еп"^=)] (схема 9).
Схема 10
Как видно из схемы 10, образование макроцикла построено в данном случае на реакциях N-гетероарилирова-ния 2,9-(NH2)2-1,10-phen под действием 2,9-(Cl)2-1,10-phen.
Процессы формирования макроциклов на основе производных 1,10-фенантролина были исследованы методом термогравиметрии [52]. На термограмме 2,9-(NH2)2-1,10-phen при 292 оС наблюдается эндотермический пик, отвечающий плавлению, за которым при 306 оС следует экзотермический пик, соответствующий образованию макроцикла, и при 326 оС небольшой эндотермический пик. Кривая TGA содержит две ступени, которые были интерпретированы как двухступенчатая конденсация-деаминирование. При этом потеря массы в интервале 290-330 оС соответствует отщеплению 1 моля аммиака в расчете на 1 моль (NH2)2-1,10-phen, что сопряжено с замыканием макроцикла (phenH-N=phenH-N=).
Для получения сопряженного таутомера 1,14:7,8-диэте-нотетрапиридо-[2,1,6-cd:2',1',6'-gh:2",1",6"-jk:2'",1'",6'"-na] [1,4,8,11]-тетраазациклотетрадекана (phenH-CH=phenH-CH=) красного цвета эквимолярную смесь полугидрата 2,9-Me2-1,10-phen-0,5H20 и 2,9-(Cl)2-1,10-phen нагревают до 260 оС в атмосфере азота [52]. Процесс сопровождается интенсивным выделением HCl. Выделенное соединение устойчиво в темноте, но после экспонирования на свету его электронный спектр поглощения (ЭСП) изменяется (соединение фотохимически неустойчиво).
Термограмма эквимолярной смеси 2,9-Me2-1,10-phen и 2,9-(Cl)2-1,10-phen показывает эндо-пики при 118 и 193 оС и четкий экзо-пик при 269 оС [52]. Кривая tGa демонстрирует убыль в интервале температур 45-120 оС, соответствующую отщеплению 0,5 моль воды в расчете на 1 моль полугидрата 2,9-Me2-1,10-phen-0,5H20, и далее около 250 оС потерю массы, отвечающую отщеплению 2 моль HCl в расчете на 1 моль каждого из компонентов и образованию макроцикла (phenH-CH=phenH-CH=) (интенсивного красного цвета) с молярной массой, равной 384. Масс-спектр этого соединения содержит пик молекулярного иона с m/e 384, а также интенсивный пик двукратно заряженного иона с m/e = 192. В ИК спектре макроцикла полосы при 1280 и 960 см-1 были отнесены к деформационным плоскостным (in-plane) и вне-плоскостным (out-of-plane - боковым) ö(N-H) колебаниям [52].
ЭСП (Лмакс нм (lg £))тетраазамакроцикла (phenH-CH=phenH-CH=) в MeOH, полученного дегидрохлорирова-нием эквимолярной смеси 2,9-Me2-1,10-phen и 2,9-(Cl)2-1,10-phen в расплаве (около 300 оС), содержит три интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра: 269 (4,65), 338 плечо (3,95) и 354 нм (4,03), - и наряду с ними три полосы в видимой области: 438 (3,95), 506 (3,73) и 538 нм (3,58), две последние из которых весьма интенсивны и определяют красно-пурпурную окраску этого макроцикла [52]. Для сравнения, 1,10-phen в смеси EtOH-MeOH (4:1) имеет в эСп следующие полосы (Лмакс нм (£, моль"1-л-см"1)): (Bi, x) ß- 230.4 (3.7-104), (Bi, y) ß'- 263.2 (2.5-104), (B1, y) p- 281.7 (1.22-104) плечо, (A1, x) a- 306.7 (2.2-103), (A1, x) a- (0-0-переход) 323.6 (8"102) [59].
Сравнительный анализ показывает, что полоса макроцикла с Лмакс 269 нм (lg £ = 4,65) должна быть отнесена, ве-
2
роятнее всего, к (Bi, y) р'-типу, полосы с Лмакс 338 плечо (3,95) и 354 нм (4,03), с учетом их интенсивности, - к (Bi, y) p-типу. Наименее интенсивная а-полоса с ее вибронной структурой у макроцикла оказывается замаскированной наиболее коротковолновой новой интенсивной полосой с Лмакс 438 нм (3,95). Таким образом, в ЭСП макроцикла (phenH-CH=phenH-CH=) появляется серия из трех новых полос поглощения в видимой области (438 (3,95), 506 (3,73) и 538 нм (3,58)), связанных с замкнутой циклической бис-монометтинцианиновой {=(phenH-CH=phenH)-CH=)} системой п-сопряжения.
Путем темплатного синтеза при нагревании NiCl2 с экви-молярными количествами 2,9-(Cl)2-1,10-phen и 2,9-(NH2)2-1,10-phen в нитробензоле получен желтый [NiL] (H2L - гексаазациклотетрадекан) [60] (схема 11).
Схема 11
Процесс включает комплексообразование и темплатное ^гетероарилирование 2,9-(ИИ2)2-1,10-рЬеп под действием 2,9-(С!)2-1,10-рЬеп (схема 10). При взаимодействии [№2+1_2"] с J2 в 1-хлорнафталине (р) при соотношении реагентов 1:100 и 110 оС с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 2-х недель синтезирован черный [МУз^] [60]. Комплексы охарактеризованы данными масс-спектрометрии и ПМР. В спектре КР [N¡□3.^] наблюдается интенсивная полоса при 107 и малоинтенсивные полосы при 220, 330, 390, 440 и 550 см-1, отнесенные к колебаниям Уз]". В спектре ЭПР [МУз^] присутствуют сигналы с величинами д 2,0035; 2,6141 и 2,3103. На основании полученных результатов сделан вывод, что в коплексе [N¡^3.^] неспаренные электроны частично локализованы на атоме №, а частично - на лигацце I.2". В СДО [N¡Uз94Q] наблюдается новая полоса при 500 нм, которая отнесена к электронному переходу с переносом заряда [60].
Недавно в [61] описан простой однореакторный метод синтеза аза-мостикового бис-1,10-фенантролинового макроцикла в виде его желто-оранжевого дигидрохлорида путем прямой реакции 2,9-С!2-1,10-рЬеп с газообразным N43 при 250 оС в течение 8 час (выход около 84%) (схема 12).
Постадийно процесс может протекать как аминирование аммиаком 2,9-(С!)2-1,10-рЬеп и N-гетероарилирование 2-(NH2)-9-(C!)-1,10-phen под действием второй молекулы 2-(NH2)-9-(C!)-1,10-phen (схема 12). При повышении температуры до 300 оС происходит отщепление НС! и образуется свободное основание. Рентгеноструктурный анализ этого соединения показал, что два центральных атома водорода локализованы/ в двух положениях и связаны с противоположными центральными атомами азота подобно тому, как это имеет место для свободных оснований порфиринов. В противоположность более ранним данным [52, 58], макроцикл является плоским. С помощью полуэмпирического квантовохимического подхода рассчитаны значения порядков п-связей С-С [61]. Аза-мостиковые бис-1,10-фенантро-линовые макроциклические соединения представляют интерес своим потенциальным применением в процессах каталитического восстановления СО2 и в качестве зондов ДНК.
Позднее [62] предложен аналогичный простой одностадийный синтез тиа-мостикового бис-1,10-фенантролинового макроцикла оранжево-желтого цвета. Его получение проводят при нагревании 2,9-С!2-1,10-р1пеп в атмосфере Н2Б до 170 оС в течение 1 час (выход около 80%). В ЭСП этого соединения в смеси МеОН:СН2С!2 (1:1) наблюдаются полосы с Лмакс, нм (е, дм3-моль"1-см"1): 229 (1,22"105), 282,5 (6,52"104), 308 (3,47-104), 354 (1,68" 104), 372,5 (1,67-104), 395 (1,22-104).
Описанные в настоящем разделе тетраазахромофорные макроциклы можно рассматривать как циклические диме-тин-1,10-фенантроцианины, более сложные по структуре 1,10-фенантролин-содержащие аналоги известных полиме-тинцианинов [63-66].
Гипотетический анионный нециклический симметричный монометинцианин на основе 1,10-фенантролина - аналог распространенных цианинов обладает нечетной альтер-нантной ароматической п-системой моноаниона, строение которого может быть описано двумя граничными ("резонансными") структурами А и В (схема 13).
Схема 13
Для макроциклических цианинов свойственна четная альтернантная дианионная ароматическая п-систе-ма также с "резонансом" двух структур А и В (схема 14).
Схема 12
Схема 14
Образование макроциклического дианиона в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей
2
(ВМО) [67, 68] можно представить как результат межмолекулярного связывания двух нечетных альтернант-ных моноанионных п-систем: гипотетического анионного нециклического монометинцианина и аниона СН- (схема 15).
Схема 15
В исходных моноанионах два электрона располагаются на "несвязывающей" молекулярной п-орбитали. В макроциклическом дианионе цианина двумя электронами оказывается заполненной первая разрыхляющая молекулярная п*-орбиталь. Такое связывание не должно вести к существенному выигрышу в общей энергии п-электронов. Тем не менее, величина энергетической "щели" (расстояние в энергетической шкале между низшей вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) и высшей заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО)) при этом сокращается.
Недавно получены соединения типа цикло-1,10-рЬеп'-нов - хелаторы ионов металлов и потенциальные терапевтические агенты против нейродегенеративных заболеваний (схема 16, рис. 9) [69].
Схема 16
Рис. 9. Молекулярная структура сус/о-Ы^еп (ССйС268177), сус/о-М^еп (ССйС 268178) и сусЬ^та^еп (ССйС268179) [69]
Новый класс цианиновых металлокомплексов — 1,10-фенантроцианины ^элементов
В работах [70-87] представлена оригинальная методология синтеза и исследованы соединения нового структурного класса цианинов - электрон-избыточные алициклические (нециклические) бесспейсерные п-п-конъюгированные 1,10-фенантроцианины/ таких d-эле-ментов, как N1(11), Р<(11), Р^П), Со(11), 7п(П), Cd(II), Сг(Ш), ^(Ш) и Ад(1). Эти координационные соединения содержат электрон-избыточные хромофорные 1,10-фенантроцианиновые лиганды, восстановленные формы би-1,10-фенантролинов - дигидро-би-1,10-фе-нантролины. Новая методология формирования 1,10-фенантроцианинов металлов базируется на реакциях металлопромотируемого Csp2И-Csp2И-сочетания (И -группа, совершающая перенос) координированного
1,10-фенантролина в комплексах d-элементов или координирующегося к ионам d-элементов 2,9-диметил-1,10-фенантролина в бинарных расплавах "комплексный галогенид мeталла-2,9-Me2-1,10-phen^0,5 H2O".
Заключение
Резюмируя анализ состояния химии би-1,10-фенан-тролинов: методов получения этих бигетероарилов и исследования их физико-химических свойств, а также работ, посвященных координационным соединениям с би-1,10-фенантролиновыми лигандами, - следует отметить следующее. В отличие от исследования комплексов с 1,10-фенантролинами изучение би-1,10-фенантролиновых систем является в координационной химии новым направлением. В особенности это относится к би-1,10-фенантролинам с непосредственно связанными 1,10-фенантролиновыми циклами, интерес к которым возник лишь в последнее десятилетие в связи с их возможным применением при создании супрамо-лекулярных "архитектур", а также электропроводящих материалов. Характерная тенденция в изучении би-1,10-фенантролинов и комплексов металлов с ними заключается в переходе от исследования "обычных" валентных состояний к электрон-избыточным хромофорным формам. Такими хромофорами являются интенсивно исследуемые нами в последнее время электрон-избыточные 1,10-фенантроцианины d-элементов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ и ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП. 2.1.1.1277 -2006-2008).
Литература
1. Демидов В.Н., Пахомова Т.Б. // Известия СПбГ-ТИ(ТУ). 2009. № 5 (31). С. 11-19.
2. Iyoda M., Otsuka H., Sato K., Nisato N., Oda M. // Buii. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. No. 1. P. 80-87.
3. Barnard C. // PiatInum Metais Rev. 2008. V. 52. No. 1. P. 38-45.
4. MasanoriSomei. // Adv. HeterocyciIc Chem. Ed. A.R. KatrItzky. Acad. Press. Amsterdam. 2002. V. 82. P. 101-155.
5. Gundersen L.-L., Rise F., Undheim K. // Tetrahedron. 1992. V. 48. No. 27. P. 5647-5656.
6. Mori A., Sugie A. // Buii. Chem. Soc. Jpn. 2008. V. 81. No. 5. P. 548-561.
7. Cristau H.-J., Cellier P.P., Spindler J.-F., Taillefer M. // ChemIstry. A European J. 2004. V. 10. No. 22. P. 5607-5622.
8. Do Hien Quang, Daugulis Olafs. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. No. 41. P. 12404-12405.
9. Phan N.T.S., Van der Sluys M., Jones Ch.W. // Advanced SynthesIs and CataiysIs. 2006. V. 348. No. 6. P. 609-679.
10. Hagen S., Hopf H. // TopIcs In Current ChemIstry. 1998. V. 196. Carbon RIch Compounds. I. P. 45-89.
11. Stille J.K. // Angew. Chem. Int. Ed. 1985. V. 25. No. 6. P. 508-524.
12. Derridj F., Gottumukkala A.L., Djebbar S., Doucet H. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. V. 2008. No. 16. P. 2550-2559.
13. Dörwald F.Z. // SIde Reactions In OrganIc SynthesIs. 2005. WIiey-VCH Veriag GmbH and Co. KGaA.
14. Daugulis O., Zaitsev V.G., ShabashovD., Pham Q.-N., Lazareva A. // Syniett. 2006. P. 3382-3388.
15. Kudo Noriaki, Perseghini M., Fu Gregory C. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. No. 8. P. 1282-1284.
16. Zapf A., Beller M. // Chem. Comm. 2005. P. 431-440.
17. Masahiro Miura, Tetsuya Satoh. // TopIcs In OrganometaiiIc ChemIstry. 2005. V. 14. P. 55-83.
18. Schneider S.K., Roembke P., Julius G.R., Rauben-heimer H.G., Herrman W.A. // Advanced Synthesis and Catalysis. 2006. V. 348. No. 14. P. 1862-1873.
19. Florio S., Makosza M., Lorusso P., Troisi L. Issue in Hinor of Prof. Giuseppe Bartolli. // Arkivoc. 2006. (vi) 59-66.
20. Charushin V.N., Chupakhin O.N. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. No. 5. P. 249-254.
21. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Plas
H.C. // Tetrahedron. 1988. V. 44. No. 1. P. 1-34.
22. Kozhevnikov D.N., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. // Adv. Heterocyclic Chem. Ed. A.R. Katritzky. Acad. Press. Amsterdam. 2002. V. 82. P. 261-305.
23. Case F.H. // J. Heterocycl. Chem. 1964. V. 1. No.
I. P. 112.
24. Hu Yi-Zhen, Xiang Qin, Thummel R.P. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. No. 13. P. 3423-3428.
25. Rice C.R., Anderson K.M. // Polyhedron. 2000. Vol. 19. No. 4. P. 495-498.
26. Toyota Shinji, Woods Craig R., Benaglia Maurizio, Haldimann Richard, Wärnmark Kenneth, Hardcastle Kenneth, Siegel Jay S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. No. 4. P. 751-754.
27. Toyota S., Woods C.R., Benaglia M., Siegel J.S. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. No. 3 . P. 2697-2705 .
28. Griffiths P.M., Loiseau F., Puntoriero F., Serroni S., Campagna S. // Royal Soc. Chem., Chem. Commun. 2000. P. 2297-2298.
29. Toyota Shinji, Kaneko Keiko, Goto Akito. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. 2004. V. 84 th. No. 2. P. 1350.
30. Corbin D.R., Willis W.S., Duesler E.N., Stucky G.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. No. 18. P. 5969-5971.
31. Xiao Dongrong, Hou Yu, Wang Enbo, Lü Jian, Li Yangguang, Xu Lin, Hu Changwen. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. No. 3. P. 437-439.
32. Liu Cai-Ming, Gao Song, Kou Hui-Zhong. // Chem. Commun. 2001. No. 17. P. 1670-1671.
33. Saitoh Yutaka, Yamamoto Takakazu. // Chem. Lett. 1995. V. 9. P. 785-786.
34. Takayuki Miyamae, Nobuo Ueno, Shinji Hasegawa, Yutaka Saito, Takakazu Yamamoto, Kazuhiko Seki. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. No. 51. P. 8090-8096.
35. Воротынцев М.А., Леви М.Д. В: Итоги науки и техники. Серия Электрохимия. Т. 34. Под ред. Ю.М. Полукарова. М.: ВИНИТИ. 1991. С. 154-220.
36. Jobst K., Sawtschenko L., Schwarzenberg H., Wuckel L., Zujeva A. // Mat. Sci. Forum. 1989. V. 42. P. 131-136.
37. Chi-Ying Hung, Tie-Lin Wang, Zhiqiang Shi, Thummel Randolph P. // Tetrahedron. 1994. V. 50. No. 36. P. 10685-10692.
38. Riesgo E.C., Hu Yi-Zhen, Thummel R.P. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. No. 21. P. 6648-6654.
39. Hu Yi-Zhen, Wilson Michael H., Zong Ruifa, Bon-nefous Celine, McMillin David R., Thummel Randolph P. // Dalton Trans. 2005. V. 354-358.
40. Al-Higari M., Birckner E., Heise B., Klemm E. // J. Polym. Sci., Pt. A. Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 4442-4448.
41. Brown D., Zong R., ThummelR. P. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. N 6. P. 3269-3272.
42. Zong R., Thummel R. P. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 1080-1093.
43. Hu Y.-Z., Zhang G., Thummel R. P. // Organic Letters. 2003. V. 5. P. 2251-2273.
44. ChouaiL., Wu F., Jang Y., ThummelR. P. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P. 2774-2789.
45. Chelucci G., Thummel R. P. // Chem. Revs. 2002. V. 102. P. 3129-3142.
46. Brown D., Muranjan S., Jang Y., Thummel R. // Org. Lett. 2002. V. 4. P. 1253-1269.
47. Hu Y.-Z., Chamchoumis C., Grebowicz J. S., Thummel R. P. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2296-2310.
48. Wu F., Thummel R. P. // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 327. P. 26-37.
49. Bonnefous C., Thummel R. P. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 5851-5864.
50. Juris A., Prodi L., Harriman A., Ziessel R., Hissler M., El-ghayoury A., Riesgo E. C., Thummel R. P. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 3590-3604.
51. Wu F., Riesgo E. C., Pavalova A., Kipp R. A., Schmehl R., Thummel R. P. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 5620-5635.
52. Ogawa Shojiro. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1977. No. 2. P. 214-216.
53. Hirai Miwa, Shinozuka Kazuo, Sawai Hiroaki, Ogawa Shojiro. // Chem. Lett. 1992. No. 10. P. 2023-2026.
54. Ward M.D. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. 2006. V. 102. P. 584-614.
55. Black D.St.C. // In: Comprehensive coordination chemistry. The synthesis, reactions, properties and applications of coordination compounds. V. 6. Applications. Ed. G. Wilkinson. Pergamon Press, Oxford, New York. 1987. P. 155-227.
56. Синтез макроциклических соединений. / К.Б. Яцимирский [и др.] Киев: Наук. думка, 1987. 280 с.
57. Ogawa S., Shiraishi S. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1980. No. 1. P. 2527-2539.
58. Ogawa S., Yamaguchi T., Gotoh N. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1974. No. 1. P. 976-988.
59. Bray R.G., Ferguson J., Hawkins C.J. // Austral. J. Chem. 1969. Vol. 22. No. 10. P. 2091-2103.
60. Wang Wen-Jwu, Yu Tai-Mei. // Synth. Metals. 1989. V. 29. No. 2-3. P. F145-F150.
61. Wang Wen-Jwu, Chuang Kuo-Shen, Luo Chi-Fong, Liu Hai-Yang. // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 8565-8568.
62. Wang Wen-Jwu, Sengul Abdurrahman, Luo Chi-Feng, Kao Hsien-Chang, Cheng Yi-Hung. // Tetrahedron Letters. 2003. V. 44. P. 7099-7101.
63. Hamer F.M. The Cyanine Dyes and Related Compounds. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. A Series of Monographs. A. Weissberger (Consulting Ed.). New York, London: Int. Publishers, John Wiley and Sons, 1964. 790 р.
64. Mishra Amaresh, Behera Rajani K., Behera Pradip-ta K., Mishra Bijaya K., Behera Gopa B. // Chem. Rev. 2000. V. 100. No. 6. P. 1973-2011.
65. Zheng Qingdong, He Guang S., Prasad Paras N. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 579-587.
66. Armitage B.A. // Top. Curr. Chem. 2005. V. 253. P. 55-76.
67. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 592 с.
68. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ. Под ред. Л.А. Яновской. М.: Мир, 1977. 696 с.
69. Boldron Christophe, Van der Auwera Ingrid, Der-aeve Cline, Gornitzka Heinz, Wera Stefaan, Piti Marguerite, Van Leuven Fred, Meunier Bernard. // Chem-BioChem. 2005. V. 6. P. 1-5. www.chembiochem.org
70. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Веденеева Л.Н. // Ж. общ. химии. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1886-1887.
71. Демидов В.Н., Денисов И.А., Беляев А.Н., Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 12. С. 1717-1718.
72. Демидов В.Н. // Ж. приклад. химии. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 1654-1658.
73. Демидов В.Н. // Ж. приклад. химии, 1993. Т. 66. Вып. 12. С. 2822-2824.
74. Веденеева Л.Н., Демидов В.Н. // Тез. докл. Межд. конф. «Пути сообщения, коммуникации, научн. достижения народов Евразии». Пермь, Пермский гос. технич. ун-т, 1997, раздел IV, с. 228-229.
75. Веденеева Л.Н., Демидов В.Н. Сб. научн. трудов Пермского гос. технич. ун-та. Ред. В.Ф. Беккер. 1998. Вып. 1. С. 16.
76. Демидов В.Н., Александрова Е.А., Веденеева Л.Н. Тез. докл. XX Межд. Чугаевской конф. по координационной химии, 25-29 июня 2001, Ростов-на-Дону, С. 30-31.
77. Демидов В.Н., Александрова Е.А., Веденеева Л.Н. Тез. докл. XX Межд. Чугаевской конф. по координационной химии, 25-29 июня 2001, Ростов-на-Дону, С. 32-33.
78. Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Коновалов Л.В., Ли-бов В.С. Тез. докл. XXII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии, 20-24 июня 2005, Кишинев, С. 337-338.
79. Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Потапов П.Ю. Тез. докл. XXII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии, 20-24 июня 2005, Кишинев, С. 338-339.
80. Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И., Панина Н.С., Пахомова Т.Б., Веденеева Л.Н., Симанова С.А. // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2. № 3. С. 36-43.
81. Демидов В.Н., Савинова А.И., Пахомова Т.Б., Зинченко А.В. Тез. докл. XXIII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии, 4-7 сент. 2007, Одесса. С. 388-389.
82. Demidov V.N., Savinova A.I., Pakhomova T.B., Alexandrova E.A. Abstr. XVI Int. Conf. on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X Int. Conf. on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, July 1-6, 2007, V. I, P. 2/S-192.
83. Панина Н.С., Демидов В.Н., Симанова С.А. // Ж. общей химии. 2008. Т. 78, Вып. 5. С. 771-776.
84. Панина Н.С., Демидов В.Н., Симанова С.А. // Ж. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 777-782.
85. Способ идентификации соединений платины (II) или платины (IV) с бидентатно координированным 1,10-фенантролином: авт. свид. 1467469. СССР №; заявл. 07.08.1987; опубл. 23.03. 1989. Бюлл. № 11. 3 с.
86. Способ количественного функционального определения 1,10-фенантролиновых комплексов платины: авт. свид. 1485074. СССР №; заявл. 06.07.1987; опубл. 07.06. 1989. Бюлл. № 21.
87. Демидов В.Н., Симанова С.А., Савинова А.И., Пахомова ТБ. // Журн. Росс. хим. общ. им. Д.И. Менделеева (Росс. хим. журн.). 2009. Т. 53. № 1. С. 128-134.
