CC BY
17УДК 541.49
В.Н. Демидов1, Т.Б. Пахомова2
Введение
Методы формирования связей С5р2(Аг)-С5р2(Аг) базируются на каталитических, металлопромотируемых [1-8], а также некаталитических процессах [9-13]. Каталитические процессы формирования связей С(Аг)-С(Аг) протекают обычно с участием металлокомплекс-ных катализаторов - координационных соединений или кластеров переходных и непереходных металлов. Металлопромотируемые процессы включают, как правило, активацию и функционализацию С-Н и С-Х связей (Х-электроотрицательные группы) аренов и координированных гетероаренов. Некаталитические реакции образования связей С(Аг)-С(Аг) осуществляются при отсутствии в реакционной среде металло-комплексных катализаторов.
В каталитических процессах создания связей С(Аг)-С(Аг) наиболее часто применяют комплексы ^элементов -N¡(0) и Р^О), стабилизировнные фосфиновыми лигандами [14, 15]. Методы металлопромотируемого формирования связей С(эр2)-С(5р2) с участием аренов Аг-Н или гетеро-аренов Не1аг-Н, связаны, как правило, с активацией связей С-Н этих соединений в комплексах ^элементов. Нередко активация связей С-Н протекает через образование весьма реакционноспособных промежуточных металлоор-ганических соединений, в том числе ортометаллированных или циклометаллированных комплексов металлов с гетеро-аренами. Проблемы активации С-Н связей под действием комплексов переходных металлов, включая и некоторые методы формирования С-С связей, рассмотрены в обширном обзоре [16], а также в работах [17,18].
Некаталитическое формирование связей С(Аг)-С(Аг) требует чаще всего участия в процессах активи-
МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ СВЯЗЕЙ С(Аг)-С(Аг) С УЧАСТИЕМ КООРДИНАЦИОНН ЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗОВАНИЕ БИАРИЛОВ И БИГЕТЕРОАРИЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В обзоре рассмотрены/ методы/ каталитического (в условиях металло-комплексного катализа), металлопромотируемого и некаталитического (в отсутствие катализаторов на основе комплексов металлов) формирования связей Csp2(Ar)-Csp2(Ar) с образованием биарилов, а также свободных и координированных бигетероарилов. Особое внимание уделено исследованиям, в которых изучаются механизмыi реакций. Анализируются проблемы/ металлопромотирования, в том числе активации и функционализации связей C-H гетероаренов в комплексах металлов.
Ключевые слова: методы формирования связей C(Ar)-C(Ar), биари-лы, бигетероарилы, реакции C-C-сочетания.
рованных реагентов: нуклеофилов или электрофилов, - или активации реакций при содействии нуклеофи-лов.
Восстановительное С(Л)-С(Л)-гомосочетание арил-и гетероарилгалогенидов
Восстановительное ^ХЗ-^ХЗ-гомосочетание (X = CI, Br, J) арил- и гетероарилгалогенидов - один из наиболее распространенных методов конструирования связей C(Ar)-C(Ar). Хорошо известна реакция Ульмана (1901 г.), в результате которой образуются биа-рилы или бигетероарилы [19-21]:
ArX + ArX +2 Cu0= Ar-Ar + 2 CuX.
Вместо металлической меди в ней в качестве восстановителей нашли применение комплексы N¡(0). Так из 2-бром-8-метилхинолина в ДМФА при 50оС под действием в стехиометрических количествах комплекса [N¡0(PPhз)4] (генерируемого ¡п s¡tu восстановлением N¡CI2■6H20 с помощью Zn° в присутствии PPh3) получен 8,8'-диметил-2,2'-бихинолил [22]. В спектре ЯМР 1H С-С-ди-мера хинолиновое ядро идентифицировано в анти-кон-формации, а сигнал атома H-3 смещен на 1,6 млн.д. (от 5 7,31 в хинолине к 8,91 млн.д. в С-С-димере).
Из 6-хлор-2,2'-бипиридила (6-CI-2,2'-bpy) по реакции ^Х^-^ХЗ-сочетания с высоким выходом был получен комплекс N¡(11) с 2,2':6',2":6",2"'-кватерпириди-ном (qtpy):
2 6-CI-2,2'-bpy + [N¡(PPhз)2a2] + Zn0 = = [N¡(qtpy)Cl2] + ZnCl2 + 2 PPh3.
Qtpy затем освобождается (извлекается) из внутренней координационной сферы N¡(11) в реакции с KCN [23].
1 Демидов Виктор Николаевич, канд. хим. наук, доц., каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
2
Пахомова Татьяна Борисовна, канд. хим. наук. доц., каф. неорганической химии.е-mail: [email protected] Дата поступления - 18 февраля 2009 года
Исследовано сочетание арилгалогенидов с использованием в качестве катализаторов комплексов палладия [24]. В обзоре [25], посвященном формированию связей С-С в гетероциклах с помощью Ni- и Pd-катализируемых реакций, представлены данные о го-мосочетании:
2 Het-X ^ Het-Het,
и кросс-конденсации:
R1-M + R2-X ^ R1-R2 + MX.
Кроме С(Х)-С(Х)-сочетания с выраженным восстановительным характером известны примеры окислительного пути этого процесса. Это относится к реакциям декарбоксилирования, в ходе которых образуются биарилы:
2 А1--СО2- - 2 e-^ Ar-Ar + 2 СО2.
В настоящее время исследуется С-С-сочетание, сопровождающееся декарбоксилированием и катализируемое комплексами металлов [26].
С(Л)-С(Я)-сочетание арилгалогенидов с аренами и гетероаренами
С(Х)-С(Н)-сочетание арилгалогенидов (электрофи-лов)с аренами или гетероаренами (С--нуклеофилами) - так называемое прямое арилирование, сопровождается дегидрогалогенированием и протекает в соответствии с уравнением:
Ar-X + Ar'-H = Ar-Ar' +HX.
В реакции нуклеофильно-электрофильного ^X)-С(^)-сочетания SNAr-SEAr исследованы суперэлектро-фильные галоидарены (тринитрогалоид- и нитродига-лоидарены), а также галоидгетероциклы и очень слабые углеродные нуклеофилы [27]. Имеется обзор о прямом сочетании ароматических С-H связей с функ-ционализированными аренами в условиях катализа комплексами переходных металлов [21]. В работе [28] исследовано прямое Pd-катализируемое арилирование индолов под действием арилиодидов в присутствии Pd(OAc)2 и PPh3. Описано каталитическое межмолекулярное прямое арилирование перфторбензо-лов с помощью арилбромидов в присутствии Pd(OAc)2 [29]. В Pd-катализируемом арилировании бензолов обнаружена ключевая функция пивалевой кислоты как протонного «челнока» [30].
Исследовано арилирование С^кислот - потенциальных нуклеофилов, доноров карбанионов такими электрофилами, как перфторарены (перфторпиридин, перфтортолуол, гексафторбензол) и п-нитрофторбен-зол в присутствии фторид-иона и катализатора - эфира 18-краун-6 в тетрагидрофуране и ДМФА [31]. Установлено, что в реакции арилирования высокореакци-онноспособного перфторпиридина скорость определяющей стадией является депротонирование Ш-кисло-ты и образование карбаниона.
Pd(II)-катализируемое (Pd(OAc)2) арилирование С-H связей свободных (N-H) индолов и пирролов с помощью бром- и иодаренов в присутствии в качестве основания СsOAc исследовано в работе [32]. В случае индолов реакция протекает в основном по положению 2-. Каталитический цикл прямого арилирования гете-роаренов в присутствии Pd(OAc)2 и PPh3, согласно работе [33], включает окислительное присоединение Ar-X к соединениям Pd(0) с образованием комплексов со связью Pd-Ar (рисунок 1).
Cs2CQ,
Рисунок 1. Каталитический цикл прямого арилирования гетероаренов
Исследовано Р0(0)-катализируемое С-С-сочетание фуранов, индолов, пирролов и тиофенов с хлор-, бром и иодаренами [34]. В качестве катализатора в этом случае был использован комплекс [Р0(РРЬз)4]. Так при сочетании 4-бромбензонитрила с производным фурана, катализируемом Pd(0), получено 2-(4-бензонитрил)-замещенное фурана [34]. При взаимодействии 3-циано-2-хлор-пиридина с N-метилиндолом в присутствии в стехиометрических количествах хлорида алюминия в результате реакции сочетания получен 2-(Ш-метил-1-3-индолил)никотинонитрил [35]. Исследовано прямое С-арилирование свободных (NH)-индолов и пирролов, катализируемое комплексами Ar-Rh(III), сконструированными in situ [36].
В работах [37, 38] рассмотрены различия в синтезе через функционализацию связей С-H в новых методах С-арилирования имидазолов с помощью галоидаре-нов. Представлены варианты селективного арилирования имидазолов по различным положениям в зависимости от типа используемого металлокомплексного катализатора [37]. Описано Со-катализируемое арилирование азолов посредством прямой функционали-зации связей С-H [39]. Прямое Rh-катализируемое С-H арилирование аренов и гетероаренов с помощью арилиодидов исследовано в работе [40].
По прямому арилированию посредством расщепления активированных и неактивированных связей С-H опубликовано два обзора [41, 42]. Исследовано каталитическое межмолекулярное прямое арилирование таких гетероаренов, как пирролы, фураны, тиофены, азолы и пиридины под действием арилгалогенидов в присутствии палладие-вых и родиевых металлокомплексных катализаторов, позволяющее получать биологически активные соединения и п-конъюгированные функциональные материалы [43]. Высокое региоселективное металл-катализируемое прямое межмолекулярное арилирование пятичленных гетероаренов (гетеро)арилгалогенидами позволило получить арилге-тероарены и бигетероарилы, включая их биоактивные производные [44].
Реакции кросс-сочетания металло- и элементоорганических соединений с арилгалогенидами и каталитическое кросс-сочетание
Реакции кросс-сочетания металлорганических соединений с арилгалогенидами и каталитического кросс-сочетания (катализаторы - комплексы никеля(0), палладия(О) ([Pd0(PPh3)4]) и коллоидный палладий) основаны на процессах [45-47]: R-M + X-R' = R-R' + MX, (R = Alk, Ar; M = Zn, Sn, B).
В обзоре [48], посвященном реакциям металлиро-вания и методам металлопромотируемого формирова-
ния связи С-С в п-электрон-дефицитных гетероцик-лах, рассмотрены реакции кросс-сочетания с участием галогено- и трифторметансульфонил-замещенных ге-тероциклов, а также металлированных гетероаренов.
Типичный каталитический цикл кросс-сочетания, согласно [46], показан на схеме (рисунок 2).
Рисунок 2. Каталитический цикл реакций кросс-сочетания
Широкое применение получила Pd-катализируемая ([Р0(РРЬ3)4]) реакция С-С-сочетания борорганических соединений (арилборных кислот, АгВ(ОН)2) с ароматическими электрофилами - арилгалогенидами (бром- и иодаренами и гетероаренами) в присутствии таких оснований, как Et3N, Na2C03, К3РО4, NaOAc, NaOH в водных растворах (реакция Сузуки) (Ri = Н, Alk) [47-55]:
RB(0Ri)2 + R'-X ^ R-R' + B(0Ri)2X.
В качестве катализаторов в реакции Сузуки нашли применение такие соединения как Pd(0Ac)2, PdCl2, комплексы палладия с различными фосфинами. В реакциях малоактивных хлораренов с арил- и гетеро-арилборными кислотами в качестве катализаторов используются соединения никеля(И) в присутствии Zn(0) [9]. Из бромоаренкарбальдегидов в реакции Сузуки в водной среде с катализатором Pd/C получены соединения с расширенной п-системой [54]. С помощью реакции Сузуки из 5,5'-дибром-2,2'-бипиридила и арилборных кислот с использованием в качестве катализатора [Pd(PPh3)4] получены 5,5'-диарил-замещен-ные 2,2'-бипиридилы [56].
Кросс-сочетание солей диарилиодония с арилбор-ными кислотами в присутствии [Pd(PPh3)4] (Na2C03, DME/H2O, 25 °С, 30 мин.) позволяет получить биарилы с выходом 98% [57]:
АЫ+ BF4- + Ar'B(0H)2 ^ Ar-Ar'.
Катализируемые палладием реакции С-С-кросс-со-четания борорганических соединений рассмотрены в обзоре [58]. При катализе комплексами Pd соли диарилиодония вступают в реакции восстановительного сочетания с оловоорганическими соединениями [59].
Установлено, что циклометаллированные соединения Pd(II) - производные 4,4'-дихлорбензофенона и оксима 4-гидроксиацетофенона являются эффективными предшественниками катализаторов для процессов С-С-сочетания. К этим процессам относятся реакции Мизороки-Хека, Сузуки-Миауры, Штилле, Ульмана, Соногаширы, Si-Соногаширы, Глэзера и ацилиро-вания алкинов в особых условиях [60]. Каталитическое образование связей С-С, протекающее через орто-металлированные комплексы Ru(II) с фосфино-выми лигандами, исследовано в работе [61].
Известны также каталитическое (Pd0, Ni0) кросс-сочетание с участием магнийорганических соединений R-MgX и арилгалогенидов (реакция сочетания Кума-ды, 1972 г.):
к-МдХ + к'-Х ^ к-к' + МдХ2, каталитическое (РС°, N¡0) кросс-сочетание цинкор-ганических соединений с арилгалогенидами (реакция сочетания Негиши, 1977 г.) [62]:
к-гпХ + к'-Х ^ к- к' + гпХ2, каталитическое (РС°) кросс-сочетание оловоорга-нических соединений с арилгалогенидами (реакция сочетания Штилле, 1977 г.) [63]:
к-БпХз + к'-Х ^ к-к' + БпХ4, а также каталитическое (РС°) кросс-сочетание кремнийорганических соединений с арилгалогенидами в присутствии оснований (реакция Ыуата, 1988 г.): к-ЭХз + к'-Х ^ к-к' + Б^. Кросс-сочетание галогенопиридинов с пиридилме-таллоорганическими соединениями по реакциям Сузуки, Штилле и Негиши использованы для получения бипиридинов [56]. По реакции Штилле в присутствии [РС(РР1ъ)2С12] синтезированы замещенные терпириди-ны [64].
Описано С-С-сочетание арилбромидов и арилси-локсанов в воде, протекающее с высоким выходом в атмосфере воздуха и катализируемое комплексами палладия [Р^СУ с фосфинами (1_), модифицированными краун-эфирами [65].
Активация С-Н связей гетероаренов при их координации к ионам металлов
Проблема активации С-Н связи в молекулах органических соединений [66-74], в частности, в азотсодержащих гетероциклах, является одной из наиболее актуальных проблем современной экспериментальной и теоретической химии. Особенный интерес представляют исследования возможностей активирования С-Н связей молекул органических соединений при их взаимодействии с комплексами переходных металлов [2, 16, 67]. Уже давно обсуждаются механизмы внутримолекулярной активации связей С-Н при взаимодействии органических соединений с комплексами переходных металлов, приводящей к образованию так называемых металлоциклов. В работе [68] представлены результаты кинетического и термодинамического изучения циклометаллирования, а также данные о региоселективности и стереохимии таких реакций. Обсуждаются ключевые вопросы циклометаллирования: «подготовка» металлокомплекса к последующему разрыву связи С-Н, собственно механизм разрыва, величины «эффективных молярностей» (к вн / кмеж ), где квн и кмеж - константы скорости внутримолекулярных и межмолекулярных процессов в данных процессах.
Вызывают значительный интерес различные проявления С-Н кислотных свойств координированных гетероаренов. Рассмотрены пути образования, строение в кристаллическом состоянии и в растворах, свойства и реакции комплексов с мостиковым атомом водорода и трехцентровыми агостическими связями М"'Н-С, в которых электроны связей С-Н выполняют роль двухэлектронных лигандов у атома металла [69].
Проблемы каталитической функционализации аренов и алканов исследуются в аспекте активации связей С-Н [75]. Активация связей С-Н может способствовать образованию связей С-С, как это имеет место в ки-, Ил- и РС-катализи-руемых процессах [76]. Исследована Рс1(11)-катализируемая С-Н активация в реакции Аг-Аг-сочетания бензойной и фенилуксусной кислот [77].
В последние десятилетия чрезвычайно интенсивно развивается изучение металлопромотируемой С-Н ак-
тивации различных органических субстратов в координированном состоянии в составе комплексов d-эле-ментов [78-80]. Это явление тесно связано с С-H кислотностью аренов и гетероаренов в ее термодинамическом и кинетическом аспектах [81].
Экспериментальное и компьютерное исследование механизма С-H активации N-гетероциклов при взаимодействии с комплексами Rh(I) типа ^1п(РСу3)2С1] (Су = циклогексил) представлено в работе [82]. Предполагается, что скорость определяющей стадией является окислительное присоединение связи С-H к металлическому центру. Рассмотрены последствия данного механизма для реакций сочетания N-гетероцик-лов, которые проходят через Rh-катализируемую активацию связи С-H [82]. Недавно предложен новый метод арилирования ароматических соединений (организации связей С(Аг)-С(Аг)) путем расщепления связей С-H в Ru-катализируемых реакциях ароматических кетонов с арилборатами Ar-B(OR) [83]. В них в качестве катализатора использован гидридокарбо-нильный комплекс [Ru^^OXPPI^].
Окислительное С(Я)-С(Я)-гомо- и кросс-сочетание аренов и гетероаренов
В общем виде окислительное С^-С^-сочетание аренов и гетероаренов, включая каталитическое окислительное сочетание, можно представить схемой: Ar-H + Ar'-H + Ох= Ar-Ar' + Red.
Наиболее изучено окислительное сочетание аренов Ar-H в присутствии стехиометрических количеств соединений Pd(II) (реакция ван Хельдена) [16, 84, 85]:
2 Ar-H + Pd2+ ^ Ar-Ar + Pd0 + 2 H+.
Исследован механизм этого процесса. В работе [16] отмечается, что реакция демонстрирует возможности электрофильного замещения при условии, что электрон-отдающие заместители в ароматическом ядре ускоряют металлирование. Как правило, первоначально образующиеся промежуточные а-арильные комплексы палладия(П) нестабильны и не могут быть изолированы:
+ PdX2-
-X
+ вн+
PdX Pdx
Затем реакцию продолжает диспропорционирова-ние и образование биарилов:
2 ArPdX = Ar2Pd + PdX2, Ar2Pd ^ Ar-Ar + Pd0. Стехиометрическое С-С-сочетание аренов чаще всего проводят с использованием ацетата палладия(11) Pd(OAc)2:
2 Ar-H + Pd(OAc)2 = Ar-Ar + Pd0 + 2 AcOH. При добавлении реоксидантов (солей Fe(III)), или пропускании через реакционную среду молекулярного кислорода палладий начинает действовать как катализатор [86, 87]. Региоселективное окислительное С-С-сочетание аренов и гетероаренов с участием двух нефункционализированных С-H связей рассматривается как идеальный подход к формированию связей С-С [88]. На рисунке 3, в соответствии с [88], приведен каталитический цикл таких реакций.
Рисунок 3. Каталитический цикл реакций окислительного С(И)-С(^-сочетания
Осуществлено межмолекулярное кросс-сочетание аренов с активацией С-H связи (катализатор -Pd(OAc)2, окислитель - K2S2O8) с регулированием концентрации аренов и TFA [89]. В работе [90] для формирования связи С-С предложено использовать двойную функционализацию связей С-H. Аэробное окислительное сочетание при этом рассматривается как метод синтеза гетеросдвоенных биарилов (катализатор - Pd(OAc)2, окислители - ^(OAc)2, AgOAc, O2). Каталитическое окислительное кросс-сочетание неактивированных аренов с индолами (катализатор - Pd(II)) представлено в [91]. Описано каталитическое окислительное С^-С^-гомо-и гетеросочетание аренов под действием молекулярного кислорода в присутствии меди [92]. Оптически активный ^-1,1'-би-2-нафтол ((S)-BINOL), часто использующийся в качестве лиганда в катализируемом переходными металлами асимметрическом органическом синтезе, получен непосредственно асимметрическим окислительным сочетанием 2-нафтола под действием СиС12 с использованием в качестве хирального лиганда (+)-амфетамина [93, 94].
Симметричные биарилы Ar-Ar могут быть получены под действием трет-бутилпероксида (t-BuO)2, в результате межмолекулярного окислительного С(^-С^-сочетания (H - уходящий атом) электрон-избыточных арилов Ar-H типа со свободной фенольной группой [95]. В реакции внутримолекулярного окислительного С^-С^-сочетания арилов в качестве селективного реагента используют также трифтораце-тат таллия(Ш) в присутствии трифторуксусной кислоты [95]. Окислительное С-С-сочетание метильных производных нитробензола, анилина и замещенных фенолов и их О-производных в системе HSO3F-PI0O2 исследовано в работах [96, 97]. Недавно проведено Pd(II)-катализируемое С(H)-С(H)-гомосочетание 2-за-мещенных тиофенов, бензотиофенов и тиазолов под действием Ag(I) в качестве терминального окислителя (ДМСО, 25-60 оС) [98]. Скрининг различных соединений Pd(II) и Ag(I) показал, что лучшим катализатором в этой реакции является бензонитрильный комплекс в присутствии AgF или AgOAc.
В [99] описано окислительное С^-С^-сочета-ние пиридина до 2,2'-бипиридила при его нагревании до 300-350 оС в присутствии хлорида железа(Ш) в течение 4-36 час. Этот процесс можно описать уравнением:
2Py + 2 Fe3+Ü3 = Fe2+(2,2'-bpy) С12 + Fe2+Ü2 + 2 HO.
В работе [100] изучено аналогично протекающее окислительное С^-С^-сочетание координированного к Pt(IV) пиридина в ходе термолиза диаминатно-го комплекса [Ptpy2Ö4] при его нагревании в атмосфере воздуха до 180 оС. При этом среди продуктов реак-
ции зафиксировано соединение Р1:(П) с 2,2'-бипириди-лом (2,2'-Ьру) [Р1(2,2'-Ьру)С12], которое образуется в результате протекания реакции термического дегид-рохлорирования:
[Р1ру2С14] = [Р1(2,2'-Ьру)С12] + 2НС1.
Эти исследования были продолжены в работах [101, 102].
Проблемы региоконтроля в несимметричном окислительном С(Н)-С(Н)-кросс-сочетании гетаренов и аренов обсуждаются в работе [103].
В результате окислительного С-С-сочетания 1,2,3,4-тетрагидрохинолина, а также бензо[И]хиноли-на и их производных при взаимодействии с НN02 в присутствии НСЮ4 получены мостиковые дииминие-вые соли дифенохинона [104]. В этих соединениях присутствует двойная связь С=С, соединяющая два одинаковых гетероциклических фрагмента. Окисление 2-метилнафталина пероксидом водорода, Н2СГ2О7 или (N^^08 в ходе получения 2-метилнафтохинона (витамина Кз) дает также в качестве побочного продукта С-С-димерный 2-метил-4,4'-динафтохинон [105].
Металлопромотируемое дегидрогенативное С(Н)-С(Н)-сочетание
гетероаренов
В последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования по получению новых координационных соединений в гидротермальных условиях. В работе [106] предложен механизм дегидрогенативного тем-платного С(Н)-С(Н)-сочетания 2,2'-Ьру в комплексе N¡(11) в условиях гидротермального синтеза (рисунок 4).
^О О*
<. ^Мк V тд1 1 А __
СУ/хО
Рисунок 4. Предполагаемый дегидрогенативный механизм образования ц1ру
При этом из смеси МС^'б^О (0,5 ммоль), У205 (0,5 ммоль), 2,2'-Ьру (1 ммоль) и Н2О (8 мл) при нагревании до 200оС в запаянном тефлоновом автоклаве в течение 132 ч. образуется биядерное соединение N¡(11) с тетрадентатнокоординированным 2,2';6',2";6", 2"'-кватерпиридином [МЬ^ру^^Оц (рисунок 5).
Рисунок 5. Координационное окружение атомов никеля(П) и ванадия/) в комплексе [Ni2(qtpy)2]V40i2
Опубликован обзор по гидро(сольво)термальному лигандному синтезу in situ [107]. В нем методы формирования новой связи С-С в гидротермальных условиях вынесены на первое место. В гидротермальных условиях (175-190°С) исследовано дегидрогенативное С(Н)-С(Н)-сочетание и гидроксилирование N-гетеро-циклических лигандов, промотируемое Си(0Н)2 [108]. На основе генерируемых лигандов осуществляется дизайн ансамблей трехмерных координационных поли-
меров Си(1). Палладий-катализируемое дегидрогенативное гомосочетание и СН-арилирование гетероаро-матических соединений в приложении к дизайну современных органических материалов рассмотрено в работе [109].
С-С-конденсация в положениях 2-, 6- (орто-, мета-) осуществлена в синтезе полихинолина [110]. В процессе пиролиза пиридинов и хинолинов при температурах 750-775 оС осуществляется димеризация, заканчивающаяся олиго- и полимеризацией [111]. Осуществлено каталитическое дегидрогенативное С-С-сочетание пиридина в присутствии никеля Ренея, которое приводит к образованию 2,2'-бипиридила [112].
Восстановительное С(Н)-С(Н)-сочетание гетероаренов
Установлено, что под действием анион-радикалов нафталина №+парИ-, генерируемых в системе нафталин-№0, ^оксид пиридина, координированный к иону №+, подвергается С-С-димеризации с образованием смеси 2,2'- и 4,4'-дипиридилов [113]. Отмечают, что димеризация, вероятно, протекает с участием промежуточного анион-радикала ^оксида пиридина, в котором избыточная электронная плотность, согласно [114], в основном сосредоточена в положениях 2- и 4-.
В обзоре [115] рассмотрены электрохимические методы формирования связи С-С с участием полипи-ридинов и их аналогов, например, синтез 2,2'-бипири-дила из пиридина электрохимическим восстановлением. В [116] исследована восстановительная димеризация нафтохинонов в 2,2'-бинафтил-1,4-1',4'-дихиноны. Описано образование С-С-димера дигидропиридина из пиридина и оксида углерода с участием комплекса диоксодимезитилмолибдена(У1) [117].
Исследовано полярографическое восстановление перхлората ^метилхинолиния [118]. Образование С-С-димеров обнаружено при электрохимическом восстановлении катионов ^алкилхинолиния и изохи-нолиния [119]. Электролизу в водных буферных растворах или ДМФА были подвергнуты перхлораты хинолиния (I) и изохинолиния (II) при потенциалах, соответствующих полуволнам полярографического восстановления. Установлена структура образующихся продуктов. Одноэлектронное восстановление 2- и 4-замещенных I дало 4,4'- и 2,2'-димеры соответственно, а восстановление II - 1,1'-димер. Методом ЭПР в процессе электролиза 1-фенил-2-метил-производного II детектированы нейтральные радикальные интермедиа™. В этом случае фенильная группа создает сте-рические затруднения димеризации соответствующих радикалов. Окисление димеров Ад(С104)2, хлоранилом и другими окислителями дает соответствующие азиниевые соли, что показывает через окислительное расщепление связи С-С положение С-С-димеризации [119].
Образование С-С-димера - ^^-диметилдигидро-бихинолила установлено при электролитическом восстановлении иодида ^метилхинолиния [120]. В работах [121-123] исследованы 2,3'-бихинолил и его производные. При взаимодействии хинолина с металлическим натрием образуется дианион, который затем переходит в реакции СН-СН-сочетания в 3',4'-дигид-ро-2,3'-бихинолил [123]. Соединения арил- и алкинил-три-изопропоксититана предложены в качестве реагентов для региоселективного формирования связей
С-С в азинах [124]. С использованием арилтриизопро-поксититана и солей Ы-изобутилоксикарбонил- или Ы-силилоксиметил-3-цианопиридиния осуществлено региоселективное арилирование в 4-положение пири-динов с образованием 4-арил- 1,4-дигидропиридинов [124].
Прямое нуклеофильное замещение водорода Бм" в аренах и гетероаренах
Синтетические возможности прямого нуклеофиль-ного замещения водорода в аренах и гетероаренах уже давно привлекают к себе внимание. Нуклеофильное замещение гидрид-аниона в пиридине, протекающее по механизму присоединения-элиминирования рассмотрено в обзоре [125]:
О— Ф^-
N N н N У
По аналогичному механизму протекает аминирова-ние пиридина под действием амида натрия, известное какреакция Чичибабина [126-128]:
- N I +
N3+
.ЫН2 Н
- N
N3+
NН
1 N Ш2
В ходе аминирования амидо-группа присоединяется к пиридину, координированному с ионом нария, с образованием о-комплекса типа Мейзенгеймера. Затем происходит синхронное элиминирование гидрид-иона и протона в виде молекулы Н2. После присоединения воды формируется 2-аминопиридин.
В работах [129, 130] исследовано нуклеофильное замещение гидрид-аниона в пара-положении электро-фильно-активированного Ы-алкилированием пириди-ниевого цикла хлорида Ы-бензоилпиридиния при взаимодействии с активным нуклеофильным агентом и +Ср- . В данном случае С-С-сочетание приводит к цвиттерионному 4-циклопентадиенил-Ы-бензоилпири-динию.
Нуклеофильное замещение водорода стало универсальным методом прямого С-С-сочетания разнообразных Ы-ароматических производных Ы-Аг и различных азагетероциклов Н-Ага в отсутствие катализа переходными металлами [131-142]. Он включает построение новых химических С-С связей путем прямого замещения атома Н связи С-Н в электрон-дефицитных ароматических и гетероароматических системах, активированных за счет электроноакцепторных групп, под действием нуклеофилов:
Е Е
Методология нуклеофильного замещения водорода позволяет расширить возможности синтеза. Кроме того, прямая атака нуклеофила на С-Н связь дает возможность избежать «хлорных» технологий с предварительным введением хлора или другого радикала и последующим его замещением тем или иным нуклео-филом.
Первый обзор по нуклеофильному ароматическому замещению водорода был опубликован в 1976 г. [132]. В нём изложена концепция нуклеофильного ароматического замещения водорода, обсуждались его закономерности и для этой группы реакций предложена символика - Бын. Для окислительных реакций Бын установлены элементарные акты отщепления атома водорода и двух электронов [132-136]:
-ш
Н + №"Н+
Е
Н-N
Н-N
Н-N
Н
-Н+
-е",-Н+ -Н
Е
Другие разновидности Бын реакций, например, вика-риозная (М. Микоша, Польша), основаны на отщеплении от анионных интермедиатов вспомогательной группы А, которая вносится в систему нуклеофилом.
Синтез гетероциклов с помощью методологии Бын играет важную роль в синтезе биологически активных веществ. Так внутримолекулярные Бын реакции были использованы для модификации фторхинолоновых антибиотиков, а межмолекулярное С-С сочетание - для варьирования структуры соединений стероидного ряда -важнейшего класса биорегуляторов.
Этот подход широко используется как эффективный инструмент ароматизации, хотя механизм электронной перестройки интермедиатов довольно сложен и до конца не изучен. Концепция реакций Бын показала общую природу и окислительных, и викариозных реакций: и в том и в другом случае необходимо элиминирование от промежуточного продукта двух электронов с помощью окислителя или вспомогательных групп [132].
Реакции Бын открыли новые возможности в построении макроциклов и супрамолекулярных структур. Удалось показать, что прямое введение в каликсарены остатков гетероциклов изменяет их физико-химические свойства [134]. Каждый из фенольных остатков, образующих в ка-ликсаренах координационную полость в виде чаши из фенильных колец, выступает в роли нуклеофила и в результате Бын реакции дополняется гетероциклическим фрагментом [134].
Весьма конструктивным подходом к построению конденсированных гетеросистем оказалось проведение у двух соседних атомов углерода тандема Бын реакции, в которых участвуют реагенты, содержащие два нуклео-фильных центра X и У. В данном случае на основе методологии Бын строятся две химических связи, создающие новую циклическую систему [132]. С помощью прямого введения гетероциклических фрагментов в порфирины получены соответствующие моногетероарилзамещенные порфирины [135].
Создание новых С-С связей с пиридиновым ядром с помощью литийферроцена в качестве нуклеофила позволило получить производные пиридина, обладающие оптическими свойствами [132]. Впервые пиридил- и хиноли-нилферроцены были получены по реакции ферроценил-лития с пиридином и хинолином с выходом менее 30% [143, 144]. Позднее этим же методом были синтезированы аналогичные производные 2,2'-бипиридила и 1,10-фе-нантролина (выход 20 - 40 %) [145]. При этом нуклеофильное замещение водорода в гетероциклическом ядре осуществляется преимущественно в положении 2- (а-по-ложение) по отношению к атому азота:
[О]
1=е(Сри)(Ср) + Не1агН ^ Ре(Ср-Не1аг)(Ср), [О]
Ре(СрИ)2 + 2 Не1агН ^ Ре(Ср-Не1аг)2.
В настоящее время выход ферроценилгетероаренов, получаемых по реакции Бын, удалось существенно повысить до 60-80 % [146,147].
Методология нуклеофильного ароматического замещения водорода (Бын реакции) получила широкое применение, включая прямое С-С-сочетание п-электрон-де-
фицитных аренов и гетероаренов с различными нуклео-филами при отсутствии катализа переходными металлами. Как отмечается в [146], этот подход имеет большие возможности и может быть применен к разнообразным незамещенным и замещенным азинам, таким как моно-, ди- и триазины, содержащим гетероатом в различных положениях как неаннелированного, так и бензаннелиро-ванного ядер.
Реакции нуклеофильного замещения водорода Бын тесно взаимосвязаны с процессами одноэлектронного переноса при электрохимическом восстановлении. С этой точки зрения, с единых позиций механизма нуклеофильного замещения водорода в азинах, исследованы полярографическое восстановление [Ы-Ме^Ып+]СЮ4- и изучена роль одноэлектронного переноса в реакциях с арилами-нами [148,149].
Реакции Бы" связаны также с весьма актуальной пробле-мой переноса гидридно-подвижного атома водорода от Бр3-гибридизованного атома углерода, реализующегося, по-видимому, во многих химических и биохимических процессах. В качестве моделей для изучения механизма гидридных перемещений часто используют соединения дигидрропи-ридинового ряда, например, производные 9,10-дигидро-акридина [150]. Перенос водорода изучен в радикальных реакциях нуклеофильного сочетания [151]
Анализу родственных проблем ароматического нуклеофильного замещения БмАг посвящены исследования [152-156]. В обзоре [157] проанализированы аналогии и дополнительность в реакциях нуклеофильного и электро-фильного ароматического замещения.
С(")-С(")-димеризация гетероаренов под действием нуклеофилов
Различают два общих механизма С-С-димеризации гетероаренов под действием нуклеофилов (оснований): карбанионный и анион-радикальный [66]. При этом в обоих случаях важную роль в стабилизации интермедиа-тов, часто определяющую направление С-С-димеризации, играет координация гетероаренов с присутствующими в реакционной среде ионами металлов (Ыа+, К+, и +). В качестве нуклеофилов чаще всего используют весьма сильные основания Льюиса типа диизопропиламида лития Ы+1Ы-(СНМе2)2, являющиеся одновременно и сильными одноэлектронными восстановителями. Так, в присутствии Ш(СНМе2)2 пиридин в тетрагидрофуране диме-ризуется до 2,2'-бипиридила [66]. При этом в растворе наблюдается образование анион-радикалов пиридина ру". Тем не менее, так как ру- димеризуются главным образом по положению 4-, считают, что реакция протекает по карбанионному механизму, включающему координацию пиридина к ионам и+ [66].
Ниже, в соответствии с работой [66], представлена схема (рисунок 6) кабанионного маршрута формирования С-С-димеров гетероаренов.
Рисунок 6. Карбанионный маршрут " формирования С-С-димеров
Анион-радикальный механизм образования С-С-диме-ров особенно распространен в случае легко восстанавли -
вающихся гетероциклов. В частности, акридин по анион-радикальному пути превращается в 9,9'-биакриданил уже при кипячении с №2^3 в этиленгликоле [66].
Для понимания природы реакций С(зр2)Н-С(Бр2)"-сочетания гетероаренов, инициированного нуклеофильной атакой, особое значение имеет пример 5-азациннолина (рисунок 7) [66]. Это гетероциклическое соединение проявляет двойственную реакционную способность. При действии вторичных аминов в присутствии окислителей (кислорода воздуха) образуются продукты нуклеофильного замещения водорода Бын в положении 4-. В атмосфере инертных газов (Аг, N2), в отсутствии окислителей, с количественным выходом получается электрон-избыточный С-С-дигидродимер по тому же положению 4-, который затем, при окислении кислородом воздуха, переходит в обычный С-С-димер [66].
5-азациннолина
Считают, что образование 4,4'-бипиридила (4,4'-фу), происходящее при аминировании пиридина (ру) амидом натрия ЫаЫН2 в смеси ксилола и ГМФТА, идет по анион-радикальному пути [66]. При увеличении концентрации ГМФТА выход 4,4'-фу возрастает, что связывают со стабилизацией анион-радикалов ру" при взаимодействии с ГМФТА. Карбанионный механизм принимают в качестве основного для димеризации ру в 2,2'-Ьру при взаимодействии ру с диизопропиламидом лития в ТГФ. Данный вывод сделан несмотря на то, что при этом зафиксировано возникновение анион-радикалов ру", поскольку ру" димеризуются в основном по 4-положению.
Заключение
Каталитическая активация связей С(Х) (X - электроотрицательная уходящая группа) в ходе реакций С(Х)-С(Х)-сочетания определяется действием таких катализаторов как комплексы N¡(0) и Р^0). Реакции С(Н)-С(Н)-со-четания аренов и гетероаренов протекают либо как каталитические - в результате активации связей С-Н, либо как редокс-процессы - под действием восстановителей или окислителей, либо как нуклеофильно-активируемые процессы - при взаимодействии аренов и гетероаренов с достаточно сильными нуклеофилами, а также в условиях нуклеофильного замещения водорода Бын.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 04-03-32932.
^MTepaTypa
1. Barnard C // Platinum Metals Rev. 2008. V 52. No. 1. P. 38-45.
2. Alberto D, Scott M.E, Lautsns M. // Chem. Rev. 2007. V 107. No. 1. P. 174-238.
3. Miyaura N,, Suzuki A. // Chem. Rev. 1995. V. 95. No. 7. P. 2457-2483.
4. Martin R,, Buchwald SL // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. No. 11. P. 1461-1473.
5. BälerM. // Ernst Schering Found. Symp. Proc. 2007. V 3. P. 99-116.
6. Bêler M, Bolm C. Eds. Transition metals lor organic synthesis. 2nd edn. Wiley-VCH, Wanham, 2004.
7. Beler M, Zapf A. In: Negishi E.I. (ed.) Organopalladium chemistry lor organic synthesis. 2002. V 1. Wiley-Intersaence, New York. P
1209-1222.
8. Dörwald F.Z. In: Side Reactions in Organic Synthesis. Wiley Inter -Science. Wiley-VCH Verlag, GmbH and Co. KGaA.
9. Carbon-carbon bond formation. Ch. 6. In: Catalysis by metal complexes. Aqueous organometallic catalysis. Netherlands: Springer, 2002. V. 23. P. 209-236.
10. Greco P.A Ed. Organic Synthesis in Water Blackie Academic and Professional, London, 1998.
11. Li C.-J. II Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 2023-2035.
12. Li C.J., Chan T.H. Organic Reactions in Aqueous Media. Wiley, New York. 1997.
13. Ribe S, WipfP. II Chem. Comm. 2001. No. 4. P. 299-307.
14. Beletskaya I.P, CheprakovA. V. II Chem. Rev. 2000. V. 100. No. 8. P. 3009-3066.
15. TsujiJ. Palladium Reagents and Catalysts: New Perspectives for the 21st Century. John Wiley and Sons, Ltd., Chichester, 2004.
16. Shllov A.E, Shulpnn G.B. II Chem. Rev. 1997. V. 97. No. 8. P. 2879-2932.
17. Godua K, SamesD. II Science. 2006. V 312. P. 67-72.
18. Labinger JA, Bercaw J.E. II Nature. 2002. V. 417. No. 6888. R 507-514. www.nature.com.
19. Ullmann F, Bieiecki J. II Chem. Ber. 1901. Jrg. 34. H. 2. S. 2174-2185.
20. Fanta P.E. II Synthesis. 1974. No. 9. P. 9-21.
21. Hassan J,, Sévgnon M, Gozzi C,, Schulz E, Lemarre M. II Chem. Rev. 2002. V 102. No.5. P. 1359-1470.
22. Newkome G. R, Evans D. W. II Organometallics. 1987. V. 6. No.12. P. 2592-2595.
23. Constable E.C, Elder S.M, Hannon M.J, Marin A, Ratthby PR., Tocher D.A. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. No. 12. P. 2423-2433.
24. Zapf A, BellerM. II Chem. Commun. 2005. No. 4. P. 431-440.
25. Kaiinin V.N. II Synthesis. (BRD). 1992. No. 5. P. 413-432.
26. Tunge J. II Transatlantic Frontiers of Chemistry. The New England Center Durham, New Hampshire, USA. 10-13 Aug. 2006. Amer. Chem. Soc., Gesell. Deutsch. Chemiker. P. 112.
27. Kurbatov S,, Rodriguez-Dafonte P, Goumont R,, Terrier F. II Chem. Comm. 2003. No. 17. P. 2150-2151.
28. Lane B.S, Brown M.A, Same D. II J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. No. 22. P. 8050-8057.
29. Lafrance M, Rowley C.N, Woo TK, Fagnou K II J. Amer Chem. Soc. 2006. V 128. No. 27. R 8754-8756.
30. Lafrarce M, Fagnou K. II J. Ame Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 16496-16497.
31. Артамкина Г.А, Белецкая И.П. II Ж. орган. химии. 1995. Т. 31. Вып. 7. С. 1044-1047.
32. WangX., GribkovD.V, SamesD. II J. Org. Chem. 2007. V 72. No. 4. P. 1476-1479.
33. Sommaf Pvsa-AArt, Tetsuya Satoh, Yoshiki Kawamura, Masahrro Miu-ra, Masakatsu Nomura. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. V. 71. No. 2. R 467-473.
34. Hughes C.C, Trauner D. II Tetrahedron. 2004. V. 60. No. 43. R 9675-9686.
35. Parthasarathy S, BanejeeS, VyasK, Baby J M, Dagerl, Pal M. II Analyt. Sa. X-ray Structure Analysis Online. 2006. V. 22. P. x55-x56.
36. Wang Xang, Lane BS, Same D. II J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. No. 14. P. 4996-4997.
37. Seen B, Same D. II J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 35. P. 10580-10585.
38. Sezen B, SameD. II J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 18. P. 5274-5275.
39. Sezen B, Same D. II Org. Lett. 2003. V. 5. No. 20. P. 3607-3610.
40. Yanagisawa S, Sudto T, Nayori R, et a. II J. Ame Chem. Soc. 2006. V. 128. R 11748.
41. Miura M, Nomura M. II Topcs in Current Chemistry. Berlin: SpringerVerlag. 2002. V. 219. P. 211-241.
42. Miura M, Satoh T. II Palladium in Organic Synthesis. Top. Organomet. Chem. Berlin: Springer-Verlag, 2005. V. 14. P. 55-83.
43. Satoh T, Miura M. II Chem. Lett. 2007. V. 36. No. 2. P. 200.
44. Belina F, Cauteruccio S, Rossf R II Cerrent Organic Chem. 2008. V. 12. No. 9. P. 774-790.
45. Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions. 2 nd Ed., eds. A de Mei-jere, F. Diederich. Wanheim: Wiley-VCH, 2004.
46. Афанасьев В.В, Беспалова Н.Б, Белецкая И.П. II Рос. хим. ж. (Ж. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. № 4. С. 81-93.
47. Белецкая И.П, Костиков Р.Р. II Ж. органич. химии. 1998. Т. 34. Вып. 5. С. 793-800.
48. Undhem K, Bennehe T. II Acta Chem. Scand. 1993. V. 47. No. 2. P. 102-121.
49. SuzukfA. II J. Organomet. Chem. 1999. V 576. P. 147-168.
50. Herrmann W.A, Reisnnger C.-P, in Aqueous-Phase Organometallic Catalysis (B. Cornils, W.A. Herrmann, eds.) Wiley-VCH, Wanham,
1998. P. 383.
51. Ishiyama T, Nobuta Y, Hartwig J.E, Mlyaura N. // Chem. Comm. 2003. No. 23. P. 2924-2925.
52. ZapfA, EhrentrautA, Beier M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. No. 22. R 4153-4156.
53. Beletskaya I.P, CheprnakovA.V., in: Organic Synthesis in Water (RA. Grieco, ed.), Blacke Academic and Professional, London, 1998. P. 141.
54. Suzuki A. // In: Boronic Acids. Ed. D.G. Hall. Wanham. Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA. 2005. R 123-170.
55. Yamamoto Kyoko, Thiemann T, Mataka Shuntaro, Kubokawa Masatosh, Tsujl Masaharu, Yoon Seong-Ho, Mochida Isao. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. 2006. V 86. No. 1. R 139.
56. Smtth A.P, Fraser C.L. Bipyridine Lgands. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. V. 1. Fundamentals: Ligands, Complexes, Synthesis, Purification, and Structure. Ed. A.B.P. Lever. Elsevier, Perga-mon. 2003. R 1-40.
57. Kang S.-K, Lee H.-W, Jang S.-B, Ho P-S. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. No. 14. R 4720-4724.
58. Miyaura N, Suzuki A. // Chem. Rev. 1995. V 95. No. 14. P. 2457-2483.
59. Бумагин H.A, Сухомлинова ЛИ, Толстая Т.П., Белецкая И.П. // Ж. органич. химии. 1996. Т. 32. Вып. 11. С. 1724-1728.
60. Alonso D. A, Botella L, Nájera C, Pacheco M.C. // Synthesis. 2004. V. 10. P. 1713-1718. http://dx.doi.org/10.1055/s-2004-815992.
61. Lews Larry N, Smith Joanne F // J. Amer Chem. Soc. 1986. V. 108. No. 10. P. 2728-2735.
62. NegishiE, King A, Okukado N. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. No. 10. P. 1821-1823.
63. Farina V, Krishnamurthy V, Scott W.J. The Stlle Reaction. John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1998.
64. Thummel R.P. Terpyridine, Oligopyridine, and Polypyridine Ligands. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. V 1. Fundamentals: Ligands, Complexes, Synthesis, Purification, and Structure. Ed. A.B.P. Lever Elsever, Pergamon. 2003. R 41-53.
65. Gordllo Á, de Jesús E, López-Mardomingo C. // Org. Lett. 2006. V 8. P. 3517-3520.
66. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. M.: Химия. 1985. 280 с.
67. Favvello L.R, Garde R, MqqueH EM, Tomas M, Urrioabetia E.P. // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 264. No. 1-2. P. 297-303.
68. Рябов А.Д // Металлоорганич. химия. 1988. Т. 1. № 5. С. 994-1023.
69. ГинзбургА.Г. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 12. С. 2046-2077.
70. JanowczA.H, Bergman R.G. // J. Amer Chem. Soc. 1982. V. 104. No. 1. P. 352-354.
71. Goldman A.S, Goldberg K.I. Organometallic C-H bond activation: an introduction. In: Activation and Functionalization of C-H Bonds. ACS Symposium Series 885,2004. F! 1-43.
72. Sames D. C-H bond functionalization in complex organic synthesis. In: Activation and functionalization of C-H bonds. ACS Symposium Series 885,2004.
73. Arndtsen B.A, Bergman R.G, Mobley TA, Peterson T.H. // Accounts of Chemical Research. 1995. V. 28. No. 3. P. 154-162.
74. Periana RA, Bhalla G,,, Tenn WJ, Young K.J.H, Liu X.Y, Mironov O, Jones C, Zatdnov V.R. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. V 220. No. 1. P. 7-25.
75. Ja C, Ktamura T, Fujiwara Y// Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. No. 8. P. 633-639.
76. Rteng V, Sríin C, Pfeffer M. // Chem. Rev. 2002. V. 102. No. 5. P. 1731-1770.
77. Wang D--H, Mei T-S, Yu J-Q. // J. Amer Soc. 2008. V. 130. No. 52. P. 17676-17677.
78. Makarycheva-MikhallovaA.V, Gushchin P.V, KopylovchM.N, Ganeb-nykh IN, Chauushin V.N, Haukka M, Pombeíro A.J.L, Kukushkin V.Yu. // Inorg. Chem. Comm. 2006. No. 9. P. 869-871.
79. Makarycheva-Mikhallova A.V, Kukushkin VYYu, Nazarov A.A, Gar-novskiiDA, PomberoAJL, Haukka M, KepplerBX, GaanskiM. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. No. 8. P. 2805-2813.
80. Gamovskii D.A, Kukushkin V.Yu, Haukka M, Wagner G, Pombeíro A.J.L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 560-566.
81. Реутов O.H, Белецкая И.П, Бутин КП. CH-Кислоты. M.: Наука, 1980. 248 с.
82. Wiedemann S.H, LewisJ.C, Ellman J A, Bergman R.G. // J. Amer Soc. 2006. V. 128. No. 7. P. 2452-2462.
83. KakiuchiF, Kan S, IgiK, ChataniN, Murai S. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 7. P. 1698-1699.
84. van Helden R, Vèrberg G. // Red. Trav. Chim. Pays-Bas. 1965. V. 84. P. 1263-1273.
85. UngerMO, FoutyRA. // J. Org. Chem. 1969. V 34. P. 18.
86. IataakiH, Yoshimoto H. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. P. 76.
87. Новые пути органического синтеза. Практическое использова-
ние переходных металлов. / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твигг. Пер. с англ. М.: Химия. 1989.400 с.
88. Hull Kami L //Dep. Chem., Univ. Michigan. http://organicdivision.org/essay_2006/Hull.pdf.
89. Li R, Jang L, Lu W // Organometallics. 2006. V. 25. No. 26. P. 5973-5975.
90. Dwght TA, Rue N.R, CharykD., Josseyn R, DeBoefB. // Org. Lett. 2007. V! 9. No. 16. Pi 3137-3139.
91. Stuart D.R., Fagnou K // Science. 2007. V 316. No. 5828. P. 1172-1175.
92. KuSmann M, Вов E, Sureshkumar D. // Max-Planck-Insttut fur Kohlenforschung. Rep. for the Period of Jan. 2005-Dec. 2007. MaxPlanck-Gesellschaft. P. 78-79.
93. Landek G, VinkovicM, Kontrec D, Vnkovi V. // Chromatographia. 2006. V 64. P. 469-473.
94. Cai Dongwei, Hughes D.L, Verhoeen Th.R, Redder P.J. // In: Organic Syntheses. Coll. V. 10. P. 93.
95. Durarraj K // Current Science (India). 1994. V 66. No. 11. P. 833-838.
96. РудденкоАЛ, Коровина Н.С, Авер/ьянов С.Ф. // Ж. орган. химии. 1995. Т. 31. Вып. 8. С. 1184-1190.
97. Аверьянов С.Ф, Руденко АЛ. // Ж. орган. химии. 1995. Т. 31. Вып. 8. С. 1197-1207.
98. Matsui K, Ikegami H, Mori А. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5074.
99. МошерГ. Химия пиридинов. В кн.: Гетероциклические соедине-ния. Под ред. Р. Эльдерфилда. Пер. с англ. Т. 1. М.: Изд. иностр. литер., 1953. С. 388- .
100. ВоробьевДесятовский Н.В, Баринов А.А, Лукин ЮН. Соколов
B.В, Демидов В.Н, Купцов АЮ. // Ж. общей химии. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 709-716.
101. Соколенко В.А, Бондаренко В.С, Корниец ЕД, Ковтонюк Н.П, Коврова Н.Б. // Ж. неорган. химии. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1537-1540.
102. Бондаренко В.С, Корниец ЕД, Соколенко В.А, Коврова Н.Б, Ковтонюк Н.П. // Ж. неорган. химии. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1541-1543.
103. Stuart D.R, VVlemure Е, Fagnou K // J. Amer Chem. Soc. 2007. V. 129. No. 40. P. 12072-12073.
104. Kantz A, Hartmann H. // Lebgs Ann. / Red. 1997. No. 11. S. 2363-2370.
105. Заломаева О.В, Иванчикова ИД, Холдеева ОА, Сорокин А.Б. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52. № 1. С. 57-66.
106. Xiao Dongrong, Hou Yu, Wang Enbo, Lb Jan, Li Yangguang, Xu Lin, Hu Changwen. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. No. 3. P 437-439.
107. ZhangXan-Mng. // Coord. Chem. Rev. 2005. V 249. P. 1201-1219.
108. Hu Sheng, Chen Jing-Cai, Tong Ming-Liang, Wang Bo, Yan Yun-Xn, BatterS.R. //Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 5471-5475.
109. AtsunoriMon, AttsushiSugie. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008. V. 81. No. 5. P. 548-561.
110. Wattman RJ, Bargon J. // Canad. J. Chem. 1986. V 64. No. 1. P. 117-150.
111. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновье основания. М.: Металлургия, 1973. 328 С.
112. Sasse WHF, Whttte CP. // Austral. J. Chem. 1963. V. 16. No. 1. P. 14-19.
113. Курбатова А.С, Курбатов Ю.В. / Восстановительная димериза-ция N-оксида пиридина. // Химия гетероцикл. соедин. 1988. № 1. С. 133-134.
114. Kubota J, Nishikida K, Miyazaki H, Iwatani K, Oishi Y // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 5080.
115. ТомиловАЛ, Шитова Э.Н, Шайдулина Г.Ф. В сб.: Итоги науки и техники. Серия: Органическая химия. Т. 16. М.: ВИНИТИ, 1990.
C. 187-231.
116. Воробьева СЛ, Шишко О.Ф, Магедов И.В, Редченко В.В, Тра-вень В.Ф. // Ж. общ. химии. 1993. Т. 63. № 4. С. 880-884.
117. LaiR, LeBotS, FaureR. //J. Organomet. Chem. 1987. V. 336. No. 1-2. P. C5-C8.
118. Тимофеева ЗН, Лизогуб А.В, Некрасов С.В, Ельцов АВ. / Ж. общ. химии. 1972. Т. 42. № 3. С. 692-695.
119. KatoShozo, Nakaya Junich, ImotoEji. // DenW Kagaku. 1972. V. 40. No. 10. P. 708-713.
120. EmmertA. // Berichte. Bd. 42. S. 1999.
121. Аксенов А.В, Надеин ОН, Боровлев И.В, Смушкевич Ю.И. // Химия гетероцикл. соед. 1998. № 3. С. 350-354.
122. Аксенов А.В, Надеин ОН, Боровлев И.В, Смушкевич Ю.И. // Химия гетероцикл. соед. 1998. № 2. С. 232-235.
123. Аксенов А.В, Аксенова И.В, Боровлев И.В, БумберАА, Пожар-
ский А.Ф, СмушкевичЮ.И. //Химия гетероцикл. соедин. 1996. № 10. с. 1391-1394.
124. Güntersen L-L, Rise F., Undheim К. // Tetrahedron. 1992. V 48. No. 27. P 5647-5656.
125. Abramovtch RA, SahaJ.G. / Substitution in the pyridine series: effect of substituents. // Advances in Heterocyclic Chemistry. Ed. A.R. Katritzky, A.J. Boulton. N.-Y, Academic Press. 1966. V. 6. P. 229-345. (468 P.).
126. Svensen H. Synthesis and functionalization of 3-nitropyridines. Dr ing. thesis. 2001. Norwegian University of Science and Technology. Dep. Chem. Trandham. P. 124.
127. Vorbrüggen H. // Adv. Heterocyd. Chem. A.R. Katritzky (Ed.). Aca-demic Press: San Diego, 1990. V 49. P. 117-192.
128. ПожарскийА.Ф, Симоонов А.М., Дорюнькин B.H. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 11. С. 1933-1969.
129. Курсанов Д.Н., Баранетская H.K. // Изв. Акад. наук СССР. Отд. химич. наук. 1961. С. 1703.
130. Курсанов Д.Н., Баранетская Н.К, Сеткина B.H. // Докл. Акад. наук СССР. 1957. Т. 113. С. 116.
131. Чарушин B.H, Чупахин ОН // Вестник Росс. Акад. наук. 2007. Т. 77. № 5. С. 403-408.
132. Чупахин О.Н, Постовский И.Я. // Успехи химии. 1976. Т. 65. С. 908-937.
133. Chupakhin O.N, Charushin VN, van der Pas H.C. // Tetrahedron. 1988. V. 44. No. 1. P 1-34.
134. BeresnevD.G, Itsikson NA, Chupakhin O.N. etat. //J. Org. Chem. 2006. V. 71. Р 8272-8276.
135. Chupakhin O.N, Rusinov G.L, Beresnev D.G, Bashirov SS, Neves M.G, Cäva/eiro J.A.S. // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. No. 1. P. 160-163.
136. Kozhevnkov D.N, Rusinov V.L, Chupakhin O.N. In: Adv. Heterocyclic Chem. Ed. A.R. Katritzky. Amsterdam, Acad. Press. 2002. V. 82. P 261-305.
137. Chupakhn O.N, Charushn VN, van der Pas H. Nudeophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. New York, San Dego, Academic Press. 1994. p. 367.
138. Charushn V.N, Chupakhn O.N. // Pure Appl. Chem. 2004. V. 76. No. 9. P. 1621-1631.
139. Утепова И.А, Ковалев И.С, Русинов В.Л, Чупахин ОН // Тез. докл. Межд. конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». 26-29 июня 2006, Санкт-Петербург. Материалы конф. 1-108. С. 357.
140. Кожевников ДН, Прохоров А.М, Русинов В.Л, Чупахин ОН // Химия гетероцикл. соед. 2004. № 7. С. 1060-1064.
141. Кожевников Д.Н, Катаева Н.Н, Русинов В.Л, Чупахин ОН // Изв. РАН. Сер. химич. 2004. № 6. С. 1243-1247.
142. Mqkosza M, Wopechowski К // Chem. Rev. 2004. V. 104. No. 5. Р 2631-2666.
143. Несмеянов АН, Сазонова В.А, Герасименко А.В. // Докл. Акад. наук СССР. 1962. Т. 147. № . С. 634-636.
144. Schlögl К, Fried М. // Monatshefte der Chemie. 1963. Bd. 94. S. 537-543.
145. ButlerI.R, RoustanJ.-L // Can. J. Chem. 1990. V 68. P. 2212-2215.
146. Chupakhn O.N, Utepova I.A, Kovaiev I.S, Rusinov V.L, Starikova Z.A. // Eur J. Org. Chem. 2007. P. 857-862. www.eurjoc.org.
147. Чупахин О.Н. // Тез. докл. Всеросс. конф. «Новые направления в современной химии». Материалы конф. 19-20 ноября 2003, г. Санкт-Петербург. С. 57-60.
148. Чупахин ОН, Чарушин ВН, Сосонкин И.М, Ковалёв Е.Г, Калб Г.Л, Постовский И.Я. // Химия гетероцикл. соед. 1977. № 5. С. 690-694.
149. Постовский И.Я, Сосонкин И.М, Ковалёв Е.Г, Калб Г.Л, Чарушин В.Н, Чупахин ОН // Новости полярографии, Тез. докл. VI Всес. совещ. по полярографии. 1975. Изд-е Страдинс, «Зинатне»: Рига. С. 245.
150. Матерн А.И, Янилкин В.В, Настапова Н.В, Морозов В.И, Чарушин ВН, Чупахин ОН // Изв. Акад. наук. 2006. № 8. С. 1444-1445.
151. Campton M.R. In: Organic Reaction Mechanisms. Ed. A.C. Knipe. Wiley InterScience 2004.
152. Росси Р.А, Росси Р.Х. де. Ароматическое зпмещение по механизму Srn1. Пер. с англ. М: Мир, 1986. 302 С.
153. Белецкая И.П. // Соросовск образоват. журн. 2001. Т. 7. № 11. С. 39-45.
154. Miller J. Aromatic Nudeophilic Substitution. N.Y.: Elsev'er, 1968.
155. Штейнгарц В.Д. // Соросовск. образоват. журн. Химия. Органич. химия. 1996. № 8. С. 51-61.
156. Rey V, PieriniA.B, PsnenoryAB. // J. Org. Chem. 2009. V. 74. No. 3. P. 1223-1230.
157. MakoszaM. // Russian Chem. Bull. 1996. V 45. No. 3. P. 491-504.
