CC BY
16
В комплексе 3 пик спектра ТСТ асиммегричен и имеет олин максимум при температуре, определяемой глубиной ловушек, сечением 'захвата и скоростью нагревания. Это свидетельствует о «мономолекулярном» режиме термоетимулированной проводимости в этих кристаллах при данной температуре и показывает наличие в 71 их комплексах быстрых уровней захвата на данной глубине. Для осуществления такого режима необходимо, чтобы концентрация более глубоких центров захвата значительно превышала концентрацию центров, опустошающихся в интервале исследуемых температур, а время рекомбинации свободных электронов оставалось постоянной величиной.
Отсутствие максимума на кривых ТСТ и неограниченный рост тока с увеличением температуры предполагает «бимолекулярную» рекомбинацию тсрмостимули-рованной проводимости с условием слабого передах вата (комплексы 2 при Т> 800 К. 3 при Т> 600 К. 4 и 5). Данный режим реализуется в случае, когда концентрация более глубоких центров захвата носителей заряда пренебрежимо мала и время рекомбинации электрона с дыркой много меньше времени захвата свободных электронов на центр захвата с энергией IV,.
Пики кривых ТСТ 1 и 6 до Т= 375 К имеют гладкую огибающую и практически симметричны относительно температуры максимума. Это обстоятельство говорит о термоетимулированной проводимости при смешанной рекомбинации.
Глубина залегания уровня ловушек определенная по наклону начального участка пика термостимулированного тока, составила:
И'„т = 0.44 ±0.01 эВ,
И'„,2) = 1,29 ± 0.02 эВ и 1У,2{2) = 1.38 ± 0.01 эВ.
= 0.43 ± 0.02 эВ и Н)г0)= 1.29 ± 0.02 эВ.
И',1(4) = 0.93 ± 0.02 эВ.
^„(5) = 0,43 ± 0,02 эВ.
^,(6) = 0,07 ± 0.02 эВ и И',*6» = 0.43 ± 0.02 эВ.
В комплексах 2 при Т< 780 К и 6 при Т > 400 К наблюдалась плохо структурированная форма ТСТ с невыраженными пиками, что свидетельствует о размытости распределения электронных состояний по запрещенной зоне. Пики образуют характерный пакет с 11-образной огибающей и затянутым низкотемпературным склоном. В координатах 1п(/) - I/АТ этот склон изгибается так, что угол наклона (эффективное значение энергии термической активации) растет. Это указывает на «квазинепрерывность» энергетического распределения электрически активных дефектов с гауссовой формой распределения по энергии в запрещенной зоне.
В четырех комплексах (I. 3, 5 и 6) определены ловушки на глубине порядка 0,43 эВ от дна зоны проводимости. Это дает право предположить, что в этих кристаллах образуются центры захвата, обусловленные одним типом дефектов.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (фант № 06-02-96323).
РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР КОМПЛЕКСОВ Bz4BTPE C60 И LCV-C*
© Д.В. Лопатин, В.В. Коренков, Е.С. Чиркин
Lopatin D.V.. Korenkov V.V., Chirkin F..S. Calculations of molccular structures of complexes BZ4BTPR С<ю and LCV-CV,n. Donor-acceptor complexes Bz,jBTPE-Cf>n and I.CV Cwi molecular structures calculations in framework of quantum-mechanical PM3 models were carried out. Calculations and AFM images revealed layered structure of these crystals.
Одним из перспективных материалов для электрон-но-оптичееких устройств, в том числе и фотопрсобра-зователей энергии, являются донорно-акцепгорные комплексы фуллсрснов с органическими донорами, имеющие слоистую структуру. В молекулярных соединениях такого типа возможен фотоиндуцированный перенос электронной плотности с донора на акцептор, приводящий к образованию разделенных зарядов с большим временем жизни за счет пространственной делокализации электрона на объемной молекуле С^ и последующему движению электрона по фуллереновому слою вследствие эффективного перекрывания молекулярных орбиталей соседних молекул. В случае ван-дер-ваальсовых комплексов существует проблема ротационной разупорядочснности молекул фуллерена. что затрудняет дифракционные исследования и снижает точность определения структур соединений данного класса. Цель настоящей работы - моделирование моле-
кулярной структуры комплексов В24ВТРГС00 и ГСУ-Сбо и сопоставление результатов моделирования с данными АСМ.
Молекулярные структуры рассчитаны полуэмпири-ческим методом Мартина - 11лесссра третьего порядка (РМЗ). В качестве исходных параметров использовали значения длин связей и углов между ними для фуллерена С60 и доноров Вт^ГРЕ (1е1гаЬепго( 1.2-Ыя [4П-1Ыоругап-4-уНс1ег1е]е1:11спс)) и [XV (4. 4',
4"-тс1Ьу[{с1упегт (М,М-сПтс1Ну1апШпс)). Первоначальную расстановку атомов в молекулах донора и фуллерена С60 выполняли с помощью оригинального программного обеспечения, промежуточные вычисления и визуализацию расчетов производили в программе Аг^ц.чГаЬ [1]. Оптимизацию геометрии взаимного расположения молекул проводили из условия минимума свободной энергии. Атомно-силовые изображения реальных комплексов были получены на микроскопе
а)
Рис. 1. Визуализация молекулярной структуры В^ВТРЕ-Сад (а)
Рис. 2. ЛС'М образы молекулярных кристаллов В^ВТРЕСло (а) и
ХОЬУНК-УЬ в полу контактную режиме. При угом сканировали плоскость, перпендикулярную ростовому (фуллереновому)слою.
11а рис. 1а показана структура комплекса В/^ВТРНСбо образованного за счет ван-дер-ваал ьеовых сил. Расчеты на основе метода РМЗ показывают, что устойчивым является состояние, когда две молекулы С60 связаны между собой донором В74ВТРЕ. За счет разворота фрагментов С^ЯН* донора к соответствующей молекулярной сфере акцептора одна молекула С60 одновременно принадлежи! двум слоям В74ВТРЕ. которые находятся под определенным углом друг к другу. В результате должна образоваться слоистая структура. На основе РМЗ проведен расчет молекулярной структуры кластера [,СУ С60 (рис. 16). Видно, что донорно-акцеп-торный комплекс имеет слоисгую структуру.
Па рис. 2 приведен АСМ образ реальных структур В/4ВТРЕ С60 и ГСУС60. Как видно из рис. 2, молекулярные комплексы обладают слоистой структурой, что подтверждает результаты моделирования молекулярных структур комплексов. Кроме того, полученные из моделирования (Гу) и данных АСМ (ГА) расстояния между центрами ф> длереновых сфер, принадлежащих
б>
кластера, состоящего из молекул ЬСУ С\,о (б)
ЬСУ-Сй, (б)
различным слоям кристаллов, находятся в удовлетворительном согласии Ьм = 0,978 нм, Ед - 0,94 ± 0,04 им для В24ВТРЕ-С„0 и Ьм = 1,227 им, 1Д = 1.21 ± 0.09 нм для ЕСУ С60.
В заключение отметим, что по результатам АСМ реальные кристаллы имеют много точечных и протяженных дефектов (рис. 2). которые формируют локальные уровни в запрещенной зоне и являются центрами захвата свободных носителей заряда в фуллеритах \2]. Вследствие этого при интерпретации электронных и транспортных свойств молекулярных кристаллов на основе фуллеренов необходимо учитывать дефектную структуру материала.
ЛИТЕРАТУРА
I Ы(р://ш\у\у. arguslab.com
2. Головин Ю.11. Лопатин Д.в.. Николам Р.К., ('аиогНрон А.А., ('тощим )>А. // ФТТ 2006. Т. 48. № 9. С. 1723-1726.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-02-96323).
11оступила в редакцию 16 октября 2006 г.
