CC BY
40
УДК 539.3
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СЛОИСТЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНОВ
© Д.В. Лопатин, Е.С. Чиркин
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Россия,
e-mail: [email protected]
Ключевые слова: структура; фуллерен; комплекс; моделирование.
В работе приведены новые модельные результаты исследований кристаллической структуры слоистых комплексов LMG^C60 и LCV^C60. Использование последовательного UFF ^ PM3 подхода позволило определить параметры элементарной ячейки, взаимное расположение молекул фуллеренов и доноров в слоях.
ВВЕДЕНИЕ
Особую задачу представляет изучение свойств малых кластеров в связи с тем, что они обладают свойствами, находящимися между свойствами молекул и кристаллических тел, что делает их особенно привлекательными для применения в самых различных областях техники. Исследование внутреннего строения нанокластеров может играть ключевую роль в объяснении их физических особенностей. Цель работы: используя молекулярно-динамические и полуэмпирические методы расчёта, получить новые данные о кристаллической структуре комплексов фуллерена С60.
МЕТОДИКА
Первоначально оптимизировали геометрические параметры молекул LMG-C60 и LCV-C60 неэмпирическим методом DFT с использованием функционала B3LYP с базисным набором 6-311G++ и добавлением поляризующих атомных d, /-орбиталей. Для нанокластеров, содержащих несколько десятков молекул (~6400 атомов), расчёты могут быть произведены только методами молекулярной динамики UFF и/или полу-эмпирическим методом PM3. Вариации начальных параметров решетки (гексагональной или триклинной) выполнялись так, чтобы расстояния между фуллерено-выми слоями лежали в диапазоне 0,9-1,6 нм - типичные расстояния между слоями в молекулярных кристаллах на основе фуллеренов [1]. При необходимости в полученное соединение вводился растворитель (хлорбензол). Оптимизация структуры выполнялась методом молекулярной динамики UFF, затем - полу-эмпирическим методом PM3. Критерием прекращения вычислительных итераций было достижение среднеквадратичным градиентом (RMS-gradient) величины 10-5-10-8 a.u. Расчёты производились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Определена структура трёхмерных нанокластеров ЬМО-С60 (максимальная размерность - 36 пар фулле-рен-донор) и ЬСУ-С60 (максимальная размерность - 54 пары фуллерен-донор). При этом кристаллическая структура комплекса ЬСУ-С60 определена впервые.
Обозначения в таблице: 3 - расстояние между фул-лереновыми слоями; I - межцентровые расстояния в фул-лереновом слое; а, Ь, с, а, в, у - параметры элементарной (триклинной) ячейки; - данные РСА из работы [3].
По результатам моделирования найдены параметры элементарных ячеек, тип сингонии кристаллов (см. табл. 1). Анализ оптимизированных структур нанокластеров ЬМО-С60 и ЬСУ-С60 показывает на отсутствие межмолекулярных взаимодействий типа растворитель-фуллерен и растворитель-донор. Комплексы имеют слоистую структуру, слои молекул С60 чередуются слоями, состоящими из молекул донора.
Фуллереновой слой составлен из зигзагообразных цепочек, у каждой молекулы С60 есть три соседних С60, межцентровые расстояния близки к такому расстоянию в кристаллическом С60 (0,994 нм) [4]. Близкая упаковка молекул С60 в цепочке приводит к формированию сокращённых ван-дер-ваальсовых контактов С(С60)...С(С60) (0,2842-0,3498 нм). Отметим, что сумма ван-дер-вааль-совых радиусов двух .^-гибридизованных атомов углерода равна 0,342 нм [5]. Таким образом, результаты моделирования не противоречат известным данным. Расстояние между фуллереновыми слоями в комплексах равно 1,5350 и 1,590 нм.
Донорные слои составлены из пар молекул ЬМО или ЬСУ. В пределах пары связь С - Н одной молекулы донора направлена к центру фенильного кольца дугой с расстоянием водород-фенил 0,2625 нм и 0,2428 нм. Каждая молекула донора формирует с атомами углерода двух ближайших молекул фуллерена несколько типов сокращённых ван-дер-ваальсовых контактов (табл. 1).
Отметим, что сравнение полученных модельных результатов с известными данным РСА [3] для молекулярных кристаллов ЬМО-С60 показывают хорошее согласие.
Таблица 1
Основные структурные данные комплексов
Кластер Структурные данные, нм Ван-дер-ваальсовые контакты
Тип Диапазон, нм
LMG^60 D - 1,535; L - (0,9658; 0,9721; 0,9770); a - 1,2896; b - 1,3647; c - 1,5503; a - 77,760; ß - 67,440; y - 72,390; PC4*: L - (0,963; 0,968; 0,975); a - 1,2908; b - 1,3661; c - 1,5501; a - 77,690; ß - 67,520; y - 72,340; C(C60)...C(C60) 0,2842-0,3493; 0,300-0,338*
C(LMG)...C(C60) 0,3208-0,3410; 0,322-0,341*
H(CH3)...C(C60) 0,2686
N(LMG)...C(C60) 0,2984; 0,2986; 0,299-0,320*
LCV^60 d - 1,590; a - 1,3831; b - 1,3559; c - 1,5648; a - 77,210; ß - 66,640; y - 71,800; l - (0,9816; 0,9709; 0,9955); C(C60)...C(C«,) 0,2838-0,3498
C(LCV)...C(C60) 0,3216-0,3413
C(CH3)...C(C60) 0,2803-0,2896
H(CH3)...C(C60) 0,2662
N(LCV)...C(C60) 0,2863-0,3055
Рис. 1. Визуализация модельных результатов для нанокластеров ЬМО‘С60 и ЬСУ‘С60: а) элементарные ячейки молекулярных кристаллов; б) и в) смежные донорные и фуллереновые слои в перпендикулярной и параллельной проекции соответственно. Молекулы растворителя на рисунке не показаны
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Применяемая ИРР ^ РМ3 методика моделирования дает не только качественное описание нанокласте-
ра, но и достаточно точное взаимное расположение молекул фуллеренов и доноров в слоях, значения параметров элементарной ячейки и межмолекулярных контактов (как в фуллереновом слое, так и в паре фул-
лерен-донор). Представляется возможным использование UFF ^ PM3 подхода для предсказания молекулярных систем с большим числом атомов, для которых не известна кристаллическая структура.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 492-526.
2. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision E.01 // Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004.
3. Konarev D. V., Kovalevsky A. Yu., Litvinov A.L., Drichko N. V., Tarasov B.P., Coppens P., Lyubovskaya R.N. // J. Solid State Chem. 2002. V. 168. P. 474-485.
4. Burgi H.B., Blanc E., Schwarzenbach D., Liu S.Z., Lu YJ., Kappes MM., Ibers J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. Р. 640.
5. Rowland R.S., Taylor R. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. Р. 7384-7391.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 10-02-00763а.
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Lopatin D.V., Chirkin E.S. The crystalline structure of layer fullerene complexes.
The work presents model results of computer simulation of crystalline structure of the fullerene complexes LMG^C60 and LCV^C60. It is shown that using modeling procedure UFF ^ PM3 defines unit cells, positions of fullerene and donors molecules in layers.
Key words: structure; fullerene; complex; modeling.
